【摘要】：針對高放廢液分離過程中錒系核素An與裂變產(chǎn)物FP分離效率低、二次廢物量大、設(shè)備條件難度高,耗資大等問題,本研究以同時(shí)、分別、高包容、穩(wěn)定固化錒系核素An與裂變產(chǎn)物Sr為目的,在前期調(diào)研鋼系核素以及裂變產(chǎn)物鍶各自最穩(wěn)定的陶瓷固化介材基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)并采用sol-噴霧熱解法原位合成了一種新型的、能同時(shí)固化An與Sr的Ln2Zr2O7-SrZrO3復(fù)相陶瓷固化體(Ln3+模擬An3+,Ce3+,4+模擬An3+,4+,89Sr代替90Sr),并圍繞該固化體的物相結(jié)構(gòu)及其化學(xué)、輻照穩(wěn)定性等系統(tǒng)地開展了以下研究工作。借助XRD、Rietveld結(jié)構(gòu)精修、SEM/EDS、TEM、Raman等分析測試手段,對系列固化體的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)、元素分布等進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：0.5(1-x)Ln2Zr2O7-xSrZrO3(0≤x≤1)復(fù)相固化體的物相均由立方燒綠石相Ln2ZrO7(Ln= La、Nd、Sm、Eu、Gd;簡稱LnZO)和正交鈣鈦礦相SrZrO3(簡稱SZO)組成,無其它雜相伴生,且Ln與Sr能占據(jù)各自最穩(wěn)定的晶格位；LnZO和SZO兩相兼容性好,其含量能隨x的改變而規(guī)律變化；復(fù)相固化體的顯微組織由明暗兩種襯度相組成,基體亮相為LnZO燒綠石相,暗相為SZO鈣鈦礦相,其晶體生長以多邊形形貌為主,組織致密,結(jié)晶性好,氣孔少：0.5NSZO復(fù)相固化體的TEM結(jié)果顯示：SZO和NZO兩相相界清晰,無明顯界面相生成,NZO的選區(qū)電子衍射花樣表明其陽離子有序化程度較高,EDS證實(shí)Sr、Nd元素相互摻雜量少。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)該新型固化體能同時(shí)、分別固化Ln和Sr,且對廢物成分的適應(yīng)能力強(qiáng),符合作者對新型固化材料的研發(fā)預(yù)期。樣品的物理性能測試結(jié)果表明：單相燒綠石和鈣鈦礦樣品實(shí)測體積密度達(dá)到理論值的93-95%,這預(yù)示著單相樣品在1673K燒結(jié)溫度下反應(yīng)充分,結(jié)構(gòu)致密,與其顯微結(jié)構(gòu)形貌相一致；單相LnZO和SZO的維氏硬度值較高,表明其晶體結(jié)構(gòu)緊密,離子結(jié)合牢固；復(fù)相固化體的體密度與維氏硬度正好介于LnZO和SZO兩相之間,且隨Sr含量的增加而規(guī)律遞減。對含變價(jià)態(tài)鑭系元素Ce的單相CSO及復(fù)相固化體CSZO的制備方法及其物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探索和研究。結(jié)果表明：采用自主研發(fā)的石墨還原與噴霧熱解相結(jié)合的制備方法,在1223K≤Tred≤1573K還原溫度條件下能成功制得富氧型類燒綠石單相k-CeZrO4以及含k相的CeZrO4-SrZrO3復(fù)相固化體,該方法比Omata等人報(bào)道的還原-再氧化兩步法制備k相更經(jīng)濟(jì)、流程更簡單安全。其中,k相結(jié)構(gòu)隸屬于P213空間群,具有與燒綠石相同的Ce/Zr陽離子有序排列亞點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),但其結(jié)構(gòu)對稱性遠(yuǎn)低于燒綠石(Fd3m);k相的石墨還原機(jī)制被認(rèn)為是：加熱和保溫過程等同于CeZrO35+δ相的形成過程,冷卻過程相應(yīng)地等同于CeZrO35+δ化合物的再氧化過程；k相在空氣、熱處理?xiàng)l件下容易分解表明其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差,因此,由其構(gòu)成的CSZO復(fù)相固化體不在性能研究之列。采用MCC-1靜態(tài)浸泡法,對0.5(1-x)Nd2Zr2O7-xSrZrO3(0≤x≤1;NSZO)以及0.25Ln2Zr2O7-0.5SrZrO3(0.5LnSZO)復(fù)相固化體的化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。各目標(biāo)元素(Ln、Sr、Zr)的歸一化浸出率比硼硅酸玻璃低4-5個(gè)數(shù)量級,與人造巖石固化體的浸出率相當(dāng),其抗浸出能力按照ZrLn Sr的次序依次降低,Zr的低浸出率歸因于Zr-O鍵的共價(jià)特性；樣品的表面浸蝕深度較小,Ln、Zr、Sr元素表面最大浸出深度分別約為0.5nm、0.02nm和0.38um;0.5LnSZO耐水性變化規(guī)律類似0.5NSZO,這表明本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的新型復(fù)相材料對大多數(shù)Ln具有普適性。綜上實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)本論文提出的新型復(fù)相固化體具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。采用XRD、SEM/EDS等手段對固化體的浸出表面進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：單相NZO具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性,而單相SZO在浸泡72d后表面似“熔化”狀,有大顆白色顆粒析出,該結(jié)果與XRD圖中的非晶相和新相特征峰相對應(yīng),這意味著SZO相表層已發(fā)生結(jié)構(gòu)重排,其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性低于NZO,但生成的非晶相起到進(jìn)一步抑制元素浸出的作用；復(fù)相固化體在高溫、長時(shí)浸泡后其結(jié)構(gòu)仍然穩(wěn)定,這與其低的浸出率相一致。復(fù)相固化體的組成相SZO在與NZO復(fù)合后抗浸出能力得到大幅提高,這預(yù)示著NZO有穩(wěn)定SZO相的作用；浸出機(jī)理表明復(fù)相固化體中各元素的浸出機(jī)理不盡相同,其中Zr的浸出機(jī)制較為復(fù)雜,不是單純的交換機(jī)制或溶解機(jī)制可以解釋。在蘭州近物所的320Kv高電荷態(tài)離子綜合研究平臺上進(jìn)行了復(fù)相固化體的耐輻照性能實(shí)驗(yàn),并采用XRD/掠衍射、Raman等手段對輻照后的樣品進(jìn)行了分析表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨輻照劑量的增加,NZO、0.5NSZO以及SZO各樣品的衍射峰強(qiáng)度規(guī)律降低,峰形展寬,但均未發(fā)生明顯蛻晶質(zhì)化；從以上3種固化體(5dpa輻照后)的掠衍射結(jié)果可知,損傷層分別出現(xiàn)在其表層下650nm、600nm和1um深度,但高于或低于該損傷層的物相結(jié)構(gòu)則類同于體相；在相同輻照劑量下(ldpa), NSZO及0.5LnSZO的結(jié)構(gòu)基本未變。以上結(jié)果表明：本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的復(fù)相固化體具有優(yōu)異的抗輻照能力。
【學(xué)位授予單位】：南京理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TQ174.1

【參考文獻(xiàn)】

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1 毛亞南;弓愛君;邱麗娜;曹艷秋;原小濤;童璐;;高溫固相法制備Sm_2O_3摻雜La_2Ce_2O_7熱障涂層材料[J];工程科學(xué)學(xué)報(bào);2015年01期

2 羅上庚,楊建文,朱鑫璋;人造巖石固化包容錒系核素廢物[J];化學(xué)學(xué)報(bào);2000年12期

本文編號：2800888