發(fā)布時間：2017-03-22 01:25

  本文關鍵詞：合成氣高效合成制取燃料乙醇研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：隨著經(jīng)濟的快速增長,我國對能源的需求量逐年增加,將成為世界上最大的石油進口國,石油能源供給出現(xiàn)危機。燃料乙醇可以添加到汽油中進行燃燒,能使汽油燃燒得更充分,并能降低污染物的排放。合成氣來源廣泛,由合成氣合成清潔燃料乙醇,對緩解石油危機和保護環(huán)境都有重要的意義。本文主要對合成氣制取燃料乙醇進行了系統(tǒng)研究。首先,制備了錳改性的Rh/CNTs催化劑用于合成氣直接合成乙醇研究,發(fā)現(xiàn)添加錳可以顯著提高CO的轉(zhuǎn)化率和醇類的收率,實驗所獲得的最佳錳負載量為1.1wt%,并且考察了反應條件的影響。通過表征發(fā)現(xiàn),Mn-Rh/CNTs催化劑的高活性以及高的乙醇收率主要歸屬于催化劑的活性組分均勻分布在碳納米管的內(nèi)外孔道上,而且錳的添加促進了CO的解離。合成氣直接合成乙醇目前主要面臨著CO轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性低等問題,接著創(chuàng)新性地開發(fā)了以二甲醚羰基化制取乙酸甲酯(MA),再進一步加氫間接合成乙醇路線。制備了一系列金屬離子(Cu、Ni、Co、Zn和Ag)改性的HMOR用于二甲醚羰基化反應,其中Cu/HMOR具有合適的B酸位提供二甲醚的轉(zhuǎn)化,又有適合的L酸位提供CO的鍵合,呈現(xiàn)出最佳的催化活性。在最佳反應條件下,DME轉(zhuǎn)化率和MA選擇性均接近100%。然后采用三種不同方法制備了Cu/SBA-15催化劑用于MA加氫。發(fā)現(xiàn)采用均勻沉積沉淀法制備的催化劑呈現(xiàn)出最好的加氫活性,這主要歸屬于其具有最小的顆粒粒徑,最合適的Cu+/(Cu++Cu0)比例。在甲醇溶液中實現(xiàn)了MA和乙酸的共同加氫；而非甲醇溶液中的加氫性能較優(yōu)越,MA轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性均為99.5%。接著進行了兩段式合成乙醇的實驗研究,發(fā)現(xiàn)氫氣的存在會大大降低DME轉(zhuǎn)化率,因此氫氣從反應器2單獨通入。增加氫氣流量,可以促進MA和乙酸乙酯的加氫。當氫氣流量為60ml/min時,乙醇的選擇性達到47.6%,接近最大值50%。最后構建了以生物質(zhì)為原料的熱化學方法直接和間接合成乙醇工藝路線,對兩種工藝進行生命周期評估。發(fā)現(xiàn)直接法和間接法合成乙醇工藝路線的能量效率分別為0.38和0.41。以l00t生物質(zhì)為原料,經(jīng)直接法可以得到甲醇5.44t,乙醇14.89t,高碳醇2.77t；而經(jīng)間接法可以得到甲醇13.89t,乙醇16.34t。直接法和間接法工藝均為凈吸收CO2的過程,全球變暖潛值分別為-0.043和-0.046kgCO2-Equiv./MJ。
【關鍵詞】：燃料乙醇 合成氣 間接合成 催化劑 生命周期評估
【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TQ223.122
【目錄】：

• 致謝5-7
• 摘要7-9
• ABSTRACT9-16
• 符號表16-17
• 縮寫表17-18
• 1 緒論18-33
• 1.1 引言18-20
• 1.1.1 能源危機與環(huán)境保護18
• 1.1.2 世界能源發(fā)展趨勢18-20
• 1.2 燃料乙醇20-33
• 1.2.1 乙醇性質(zhì)20-21
• 1.2.2 乙醇汽油21-25
• 1.2.3 微生物發(fā)酵法25-29
• 1.2.4 熱化學合成法29-33
• 2 合成氣合成乙醇33-49
• 2.1 合成氣合成低碳醇熱力學33-34
• 2.2 合成氣直接合成低碳醇34-43
• 2.2.1 合成氣直接合成低碳醇催化劑34-40
• 2.2.2 合成氣直接合成低碳醇工藝40-42
• 2.2.3 合成氣直接合成低碳醇機理42-43
• 2.3 合成氣間接合成乙醇43-45
• 2.3.1 乙酸甲酯制取43-44
• 2.3.2 乙酸甲酯加氫制取乙醇44-45
• 2.4 合成乙醇生命周期評估45-47
• 2.4.1 生命周期評估45-46
• 2.4.2 合成乙醇生命周期評估46-47
• 2.5 本文的研究內(nèi)容47-49
• 3 實驗與分析方法49-56
• 3.1 實驗原料49
• 3.2 實驗臺架及工藝流程49-51
• 3.3 產(chǎn)物分析51-52
• 3.4 催化劑表征52-55
• 3.4.1 比表面積和孔結(jié)構表征(BET)53
• 3.4.2 X射線衍射表征(XRD)53
• 3.4.3 程序升溫還原(H_2-TPR)53
• 3.4.4 程序升溫氧化(O_2-TPO)53
• 3.4.5 掃描電鏡分析(SEM)53-54
• 3.4.6 透射電鏡分析(TEM)54
• 3.4.7 NH_3程序升溫脫附(NH_3-TPD)54
• 3.4.8 CO程序升溫脫附(CO-TPD)54
• 3.4.9 X射線光電子能譜(XPS)54-55
• 3.4.10 固體核磁(NMR)55
• 3.4.11 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)55
• 3.5 本章小結(jié)55-56
• 4 合成氣直接合成燃料乙醇56-69
• 4.1 引言56
• 4.2 實驗部分56-58
• 4.2.1 催化劑制備56-57
• 4.2.2 催化劑活性測試57-58
• 4.3 不同錳負載量的影響58-59
• 4.4 催化劑表征59-64
• 4.4.1 催化劑比表面積和孔結(jié)構59
• 4.4.2 XRD59-60
• 4.4.3 TEM60-62
• 4.4.4 TPD62-63
• 4.4.5 XPS63-64
• 4.5 催化劑活性測試64-68
• 4.5.1 Mn助劑的影響64-66
• 4.5.2 壓力的影響66-67
• 4.5.3 n(H_2)/n(CO)的影響67-68
• 4.6 本章小結(jié)68-69
• 5 二甲醚羰基化制取乙酸甲酯69-87
• 5.1 引言69-70
• 5.2 實驗部分70-71
• 5.2.1 催化劑制備70
• 5.2.2 催化劑評價70-71
• 5.3 催化劑表征71-80
• 5.3.1 比表面積和孔道結(jié)構71-72
• 5.3.2 XRD72-73
• 5.3.3 TEM73-75
• 5.3.4 XPS75-77
• 5.3.5 NMR77-78
• 5.3.6 NH_3-TPD78-80
• 5.4 催化劑活性80-83
• 5.5 機理分析83-85
• 5.6 本章小結(jié)85-87
• 6 乙酸甲酯加氫制取乙醇研究87-104
• 6.1 引言87
• 6.2 實驗87-89
• 6.2.1 催化劑制備87-88
• 6.2.2 催化劑活性測試88-89
• 6.3 催化劑表征89-96
• 6.3.1 催化劑比表面積和孔結(jié)構89-90
• 6.3.2 XRD90-92
• 6.3.3 TEM92-94
• 6.3.4 TPR94
• 6.3.5 XPS94-96
• 6.4 實驗結(jié)果96-102
• 6.4.1 不同溶劑中的Cu/SBA-15催化劑上的乙酸甲酯加氫實驗96-99
• 6.4.2 n(H_2)/n(MA)的影響99-100
• 6.4.3 LHSV的影響100-102
• 6.4.4 催化劑穩(wěn)定性試驗102
• 6.5 本章小結(jié)102-104
• 7 兩段式合成乙醇實驗研究104-108
• 7.1 引言104
• 7.2 實驗104-105
• 7.3 活性測試105-107
• 7.3.1 H_2對二甲醚羰基化反應的影響105-106
• 7.3.2 兩段式合成乙醇實驗研究106-107
• 7.4 本章小結(jié)107-108
• 8 合成乙醇工藝的生命周期評估108-122
• 8.1 引言108
• 8.2 生命周期模型108-114
• 8.2.1 研究對象和研究范圍108-111
• 8.2.2 影響評估111
• 8.2.3 詳細清單分析111-114
• 8.3 結(jié)果與討論114-121
• 8.3.1 能耗分析114-117
• 8.3.2 環(huán)境影響評估117-121
• 8.4 本章小結(jié)121-122
• 9 全文總結(jié)與研究工作展望122-126
• 9.1 全文總結(jié)122-124
• 9.2 本文創(chuàng)新點124
• 9.3 本文研究展望124-126
• 參考文獻126-143
• 作者簡歷143-144

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