【摘要】：近年來(lái)脂肪族/芳香族共聚酯因兼具有優(yōu)良的熱力學(xué)性能和良好的生物可降解性而備受關(guān)注。這種共聚酯的問(wèn)世是對(duì)傳統(tǒng)單純脂肪族聚酯和芳香族聚酯的一次創(chuàng)新。作為脂肪族/芳香族共聚酯中的一員,聚丁二酸-共-對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBST)是我國(guó)自主研發(fā)的一種生態(tài)型材料。PBST聚酯的合成制備、生物可降解性、熱力性能及其熔融紡絲工藝、纖維結(jié)構(gòu)性能等均已獲得深入研究。但作為一種新興材料,PBST纖維在實(shí)際生產(chǎn)和使用中會(huì)出現(xiàn)紡絲張力波動(dòng)較大,易塌邊,纖維強(qiáng)度低等問(wèn)題,同時(shí)PBST的許多結(jié)構(gòu)、性能和其他潛在應(yīng)用還未得到全面詮釋和探索,這些問(wèn)題都在一定程度上限制了PBST的發(fā)展和應(yīng)用。因此,進(jìn)一步完善PBST的基礎(chǔ)理論以解決實(shí)際生產(chǎn)問(wèn)題,將對(duì)PBST聚酯及纖維具有理論和應(yīng)用上的雙重意義。一方面,PBST面臨的問(wèn)題從根本上應(yīng)歸于PBST在加工過(guò)程中內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜變化和PBST自身相對(duì)緩慢的結(jié)晶速度。因此,本論文首先通過(guò)同步輻射X射線技術(shù)與熱力耦合裝置聯(lián)用,原位在線研究了PBST在不同熱力耦合場(chǎng)下的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)變化,可為合理調(diào)整PBST的加工成型工藝提供理論支撐;其次,通過(guò)制備PBST納米復(fù)合材料,探討了納米顆粒含量和形態(tài)對(duì)PBST的結(jié)晶性能、熱力性能以及對(duì)內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)形成發(fā)展的影響,以期在不破壞原有結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上提高PBST的結(jié)晶和熱力學(xué)性能。另一方面,目前基于PBST的研究多數(shù)局限于聚酯的合成以及熔融紡制備的纖維性能改善上,而作為一種環(huán)境友好型材料,pbst應(yīng)具有更廣泛的應(yīng)用市場(chǎng)。著眼于染料廢水合理有效的處理是每一個(gè)紡織印染廠必須解決的問(wèn)題,本論文還結(jié)合了當(dāng)前流行的靜電紡絲納米纖維制備技術(shù),制備出pbst納米纖維膜并對(duì)其表面形貌進(jìn)行調(diào)控,同時(shí)將其進(jìn)行功能化改性,初步拓展了改性pbst納米纖維在染料廢水吸附中的應(yīng)用。論文的主要內(nèi)容及獲得的主要結(jié)論如下:采用同步輻射x射線技術(shù)與熱力耦合裝置聯(lián)用,原位在線監(jiān)測(cè)了pbst在不同熱力場(chǎng)下微觀結(jié)構(gòu)的演變過(guò)程,其發(fā)展變化及其最終結(jié)構(gòu)都強(qiáng)烈依賴(lài)于外部施加的熱、力條件。研究表明:首先,pbst在單軸拉伸過(guò)程中會(huì)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變,同時(shí)拉伸初始階段都會(huì)發(fā)生原片晶的破壞即應(yīng)變誘導(dǎo)片晶熔融,這種變化不依賴(lài)于拉伸溫度。當(dāng)應(yīng)變達(dá)到30%左右時(shí),伴隨片晶的破壞發(fā)生的原片晶沿±(40-50)o方向的取向是導(dǎo)致材料屈服的根本原因。其次,在單軸拉伸過(guò)程中,溫度對(duì)pbst影響主要體現(xiàn)在拉伸過(guò)程中新片晶的形成及新片晶的形態(tài)依賴(lài)于外界溫度:25oc下的拉伸不會(huì)產(chǎn)生新的片晶,50oc,100oc和150oc下的拉伸會(huì)導(dǎo)致新片晶形成即應(yīng)變誘導(dǎo)再結(jié)晶,且溫度越高,新片晶形成越早,高溫下新片晶取向程度也要較高。再者,在熱力場(chǎng)交替作用下(先變伸長(zhǎng)后變溫度),pbst內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化對(duì)應(yīng)力更為敏感,當(dāng)應(yīng)變固定時(shí),只有較高溫度(大于120oc)會(huì)使材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化。通過(guò)在聚合物的合成過(guò)程中加入納米顆粒,原位縮聚制備了含有球形納米二氧化硅(sio2)或纖維棒狀的納米凹凸棒土(atp)顆粒的pbst納米復(fù)合材料,其分散情況、片晶結(jié)構(gòu)、結(jié)晶行為及熱力性能都與納米顆粒的含量和形態(tài)有關(guān)。研究表明:一方面,兩種納米顆粒的加入都能獲得顆粒分散均勻的納米復(fù)合材料;pbst的晶體結(jié)構(gòu)都不會(huì)因顆粒的存在而改變,但片晶結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)周期卻隨顆粒含量的增加而增加,以致周期結(jié)構(gòu)變得模糊;加入納米顆粒后,pbst的成核方式由原來(lái)的均相成核變成以異相成核為主的均相和異相成核同時(shí)存在的方式,并將結(jié)晶時(shí)間縮短一半以上;與純pbst相比,pbst納米復(fù)合材料的初始模量和斷裂強(qiáng)度都有著明顯提高。另一方面,顆粒形態(tài)的影響主要體現(xiàn)在當(dāng)添加量一致時(shí),與pbst/sio2納米復(fù)合材料相比,pbst/atp納米復(fù)合材料有著較小的片晶長(zhǎng)周期以及較大的斷裂伸長(zhǎng),這都與納米顆粒在基質(zhì)中的分散及其形狀密切相關(guān)。另外,利用熔融紡絲方法制備了含有這兩種納米顆粒的pbst復(fù)合纖維,其結(jié)構(gòu)與性能上的共性與差別和上述結(jié)論基本一致。同時(shí)也探討了牽伸過(guò)程中溫度對(duì)pbst纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響,研究表明牽伸中施加不低于100oc溫度可提高pbst的斷裂強(qiáng)度。綜合采用同步輻射x射線廣角衍射和小角散射技術(shù)以及偏光顯微鏡在線監(jiān)測(cè)了pbst及其納米復(fù)合材料在非等溫結(jié)晶過(guò)程中等級(jí)結(jié)構(gòu)的形成與發(fā)展,其連續(xù)式、積累式的生長(zhǎng)與溫度的變化密切相關(guān)。研究表明:首先,熔體在等速降溫過(guò)程中,晶體在較高溫度下首先形成,各晶面的形成是不同時(shí)的,且各晶面間距隨著溫度的降低而逐漸減小;隨著溫度的降低,周期性的片晶結(jié)構(gòu)開(kāi)始出現(xiàn),由于晶體的不斷形成與完善,片晶長(zhǎng)周期會(huì)隨著溫度的降低逐漸減小;溫度繼續(xù)降低,小的球晶開(kāi)始可以被觀測(cè)到,并在此繼續(xù)降溫過(guò)程中球晶尺寸先逐漸增大后趨于穩(wěn)定。其次,納米顆粒的存在不會(huì)影響聚合物等級(jí)結(jié)構(gòu)的形成;相對(duì)于純PBST的結(jié)構(gòu)形成過(guò)程,在降溫過(guò)程的初始階段納米顆粒會(huì)阻礙分子鏈的有序排列,使得晶體出現(xiàn)的溫度和片晶形成的溫度都較低,而由于顆粒的成核與加速結(jié)晶作用,最終片晶長(zhǎng)周期大小與球晶出現(xiàn)的溫度又都與純PBST沒(méi)有太大變化。采用靜電紡絲技術(shù)結(jié)合混合溶劑首次制備了PBST納米纖維,并對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了研究。采用環(huán)糊精和檸檬酸制備出水不溶性環(huán)糊精聚合物(CDP),并原位制備出CDP功能化的靜電紡PBST納米纖維膜,探索改性PBST納米纖維在染料吸附中的應(yīng)用。研究表明:首先,PBST納米纖維膜的表面形貌可通過(guò)改變紡絲溶液濃度、溶劑組成比例、環(huán)境濕度、加工參數(shù)等進(jìn)行調(diào)控;納米級(jí)纖維以及微米級(jí)孔洞的微納米等級(jí)結(jié)構(gòu)使得PBST納米纖維膜表面疏水。其次,CDP和純PBST納米纖維膜對(duì)亞甲基藍(lán)染料分子都有一定的吸附能力,但CDP改性的PBST納米纖維膜展現(xiàn)出更優(yōu)的吸附性能,這種吸附能力依賴(lài)于CDP的含量及其在纖維上的分布情況。再者,PBST/CDP納米纖維膜的對(duì)染料的吸附屬單分子層吸附,其吸附動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué),根據(jù)Langmuir吸附等溫模型擬合得到最大吸附能力為90.9 mg/g。
【圖文】：

圖 1-3（a）聚合物球晶的偏光顯微鏡圖片；（b）半結(jié)晶聚合物中的等級(jí)結(jié)構(gòu)圖[35]Figure 1-3 (a) POM image of a growing polymer spherulite; (b) Hierarchical structure foundin a semicrystalline polymer spherulite[35]1.2.2 同步輻射 X 射線技術(shù)

圖 1-4 （a）第三代同步輻射裝置示意圖；（b）全球同步輻射光源實(shí)驗(yàn)中心數(shù)量及分布Figure 1-4 (a) Schematic for the third generation of synchrotron facility; (b) The number ofsynchrotron facilities in the global and their distribution同步輻射光源同普通光源相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)[43, 44]：（1）高亮度，，同步輻射光源亮度要比普通光源高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)，第三代光源因使用各種插件后，其亮
【學(xué)位授予單位】：東華大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：TQ342.94


本文編號(hào)：2587274