本文關(guān)鍵詞：大氣中乙烯基醚類化合物的氧化降解機理研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：乙烯基醚(CH=CHOR, Vinyl ethers,VEs)屬于揮發(fā)性有機化合物,具有蒸汽壓高、沸點低的物理特性。環(huán)境中的乙烯基醚主要來自人為排放。乙烯基醚廣泛應(yīng)用于制造粘合劑、增塑劑、涂料和潤滑劑等工業(yè)領(lǐng)域。隨著它們在工業(yè)中的廣泛應(yīng)用,乙烯基醚在大氣中的含量也日漸增多。VEs含有碳碳雙鍵,容易與大氣中廣泛存在的OH、NO3、O3以及Cl等氧化劑發(fā)生氧化降解反應(yīng)。這些反應(yīng)在二次有機氣溶膠的生成方面起到了重要作用。并且,反應(yīng)過程中生成的二次有機污染物會對人類身體健康產(chǎn)生極大威脅。因此,研究VEs在大氣中的氧化降解過程對于探討大氣化學、氣候變化和環(huán)境評估等方面均有重要作用。實驗手段對乙烯基醚大氣化學過程的探討多集中于檢測、分析主要反應(yīng)產(chǎn)物和速率常數(shù),難以檢測、鑒別高活性中間體以及微量產(chǎn)物,因此很難得到詳盡的大氣降解過程。本文采用量子化學方法,從分子水平對乙烯基醚類化合物的結(jié)構(gòu)信息、大氣降解過程以及相應(yīng)的動力學性質(zhì)進行研究,得到以下研究結(jié)果：1.乙烯基乙醚、乙烯基丙醚和乙烯基丁醚臭氧化反應(yīng)機理及動力學研究采用密度泛函理論(Density Functional Theory, DFT)和從頭算方法(Ab Initio Methods)對O3引發(fā)的乙烯基乙醚(Ethyl Vinyl Ether, EVE)、乙烯基丙醚(Propyl Vinyl Ether, PVE)、乙烯基正丁醚(n-Butyl Vinyl Ether, n-BVE)、乙烯基異丁醚(iso-Butyl Vinyl Ether,i-BVE)和乙烯基叔丁醚(tert-Butyl Vinyl Ether,t-BVE)的氧化反應(yīng)機理進行分析。反應(yīng)入口均為O3的環(huán)加成,生成初級臭氧化產(chǎn)物(POZs)。后續(xù)反應(yīng)POZs通過兩種不同的自身分解路徑進行,生成高活性Criegee自由基。反應(yīng)主產(chǎn)物為甲醛和甲酸酯類化合物,這些產(chǎn)物具有較強的極性,在二次有機氣溶膠(Secondary Organic Aerosol,SOA)的生成過程中起到重要作用。采用多通道的RRKM-TST理論,對不同溫度和壓強下的總包反應(yīng)和分支反應(yīng)速率常數(shù)進行計算。298 K和760 Torr時,總包反應(yīng)的速率常數(shù)分別為kEVE+O3=1.80×10-16 cm3 molecule-1 s-1、kPVE+O3=2.45×10-16 cm3 molecule-1 s-1、kn-BVE+O3=2.50×10-16 cm3 molecule-1 s-1、ki-BVE+O3=3.41×10-16 cm3 molecule-1 s-1和ki-BVE+O3=4.17×10-16 cm3 molecule-1 s-1,該結(jié)果與實驗值吻合。反應(yīng)速率常數(shù)的大小順序是EVE PVE n-BVEi-BVEt-BVE,該結(jié)論可通過烷氧基的供電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)來解釋。在對流層大氣中(O3濃度為7×1011 molecule cm-3),臭氧化反應(yīng)決定的EVE、PVE、n-BVE、i-BVE和t-BVE的大氣壽命分別為2.20 h、1.62 h、1.59 h、1.16h和0.95h。乙烯基醚類化合物如此短的大氣壽命說明這類化合物在大氣中易于與臭氧發(fā)生氧化降解反應(yīng),生成二次有機污染物。2.乙烯基乙醚和乙烯基丁醚與OH自由基的降解反應(yīng)機理及動力學研究采用量子化學方法對大氣中乙烯基乙醚、乙烯基正丁醚、乙烯基異丁醚和乙烯基叔丁醚與OH自由基的反應(yīng)機理進行探討。結(jié)果表明最優(yōu)反應(yīng)路徑為兩條OH自由基加成反應(yīng)以及α-烷基上的H抽提反應(yīng),反應(yīng)主產(chǎn)物為甲酸乙酯、甲酸正丁酯、甲酸異丁酯、甲酸叔丁酯和甲醛。應(yīng)用MESMER程序包計算了不同溫度和壓強范圍內(nèi)OH自由基引發(fā)的初始反應(yīng)速率常數(shù)。298 K和760 Torr時,EVE+OH、n-BVE+OH、i-BVE+OH和t-BVE+OH的總包反應(yīng)速率常數(shù)分別為4.53×1011 cm3 molecule-1 s-1、12.3×10-11 cm3 molecule-1 s-1、9.32×10-11 cm3 molecule-1s-1和5.75×10-11 cm3 molecule-1s-1。速率常數(shù)大小順序為EVEn-BVE i-BVEt-BVE。四種乙烯基醚類化合物相對于OH自由基(對流層中的濃度為2.0×106 molecule cm-3)的大氣壽命分別為τ(EVE)=3.07 h、τ(n-BVE)=1.13 h、τ(i-BVE) =1.49 h和τ(t-BVE)=2.41h。對比臭氧化反應(yīng)的大氣壽命可知,OH自由基引發(fā)的乙烯基醚的氧化降解過程與其臭氧化降解過程在大氣環(huán)境中有競爭性。3.乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基丙醚和乙烯基丁醚與Cl原子的反應(yīng)機理及動力學研究采用理論計算方法對乙烯基甲醚(Methyl Vinyl Ether,MVE)、乙烯基乙醚、乙烯基丙醚、乙烯基正丁醚、乙烯基異丁醚和乙烯基叔丁醚與Cl原子的反應(yīng)進行了探討。主要反應(yīng)路徑為Cl原子加成到碳碳雙鍵上。對比各反應(yīng)的熱力學數(shù)據(jù)可知,所有反應(yīng)的主產(chǎn)物均包括甲酰氯和甲醛,其余主產(chǎn)物為氯乙酸酯類、甲酸酯類以及氯代醛類化合物。在200-400 K溫度范圍以及100-760 Torr壓強范圍內(nèi),采用MESMER程序包對初始反應(yīng)的速率常數(shù)進行計算。298 K和760 Torr時,Cl原子引發(fā)的乙烯基醚類化合物降解反應(yīng)的速率常數(shù)分別為kMVE+Cl= 1.25×10-10 cm3 molecule-1s-1、kEVE+Cl=2.49×10-10 cm3 molecule-1s-1、kPVE+Cl= 4.40×10-10 cm3 molecule-1s-1、kn-BVE+Cl=4.62×10-10 cm3 molecule-1s-1、ki-BVE+Cl= 2.43×10-10 cm3 molecule-1s-1和ki-BVE+Cl=2.45×10-10 cm3 molecule-1s-1。速率常數(shù)大小順序為MVEi-BVEt-BVEEVEPVEn-BVE。最后,基于反應(yīng)速率常數(shù),計算得到MVE、EVE、PVE、n-BVE、i-BVE和t-BVE與Cl反應(yīng)(濃度較高地區(qū)為105 atoms cm-3)時的大氣壽命分別為22.3 h、11.16 h、6.31 h.6.01 h、11.43 h和11.34 h。盡管大氣壽命相對與臭氧和OH自由基的反應(yīng)較長,但是乙烯基醚與Cl原子的反應(yīng)在整個大氣化學過程中仍占有重要地位。
【關(guān)鍵詞】：乙烯基醚 氧化降解 降解機理 速率常數(shù) 大氣壽命
【學位授予單位】：山東大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：X51
【目錄】：

• 摘要8-11
• ABSTRACT11-14
• 第一章 緒論14-23
• 1.1 揮發(fā)性有機化合物的研究背景和研究現(xiàn)狀14-18
• 1.1.1 揮發(fā)性有機化合物的來源和危害14-16
• 1.1.2 揮發(fā)性有機化合物的研究現(xiàn)狀16-18
• 1.2 乙烯基醚的研究背景和研究現(xiàn)狀18-20
• 1.2.1 乙烯基醚的來源及危害18
• 1.2.2 乙烯基醚的研究現(xiàn)狀18-20
• 1.3 選題思路及研究內(nèi)容20-23
• 第二章 理論基礎(chǔ)和計算方法23-29
• 2.1 密度泛函理論23-24
• 2.2 振動頻率的計算24-25
• 2.3 內(nèi)稟反應(yīng)坐標理論25-26
• 2.4 多通道RRKM-TST理論26-27
• 2.5 多通道反應(yīng)主方程27-29
• 第三章 大氣環(huán)境中乙烯基乙醚、乙烯基丙醚及乙烯基丁醚與O_3的反應(yīng)29-49
• 3.1 引言29-30
• 3.2 計算方法30-31
• 3.3 結(jié)果與討論31-48
• 3.3.1 乙烯基乙醚和乙烯基丙醚的臭氧化反應(yīng)機理31-38
• 3.3.2 乙烯基丁醚的臭氧化反應(yīng)機理38-44
• 3.3.3 速率常數(shù)計算44-48
• 3.4 本章小結(jié)48-49
• 第四章 大氣環(huán)境中乙烯基乙醚及乙烯基丁醚與OH自由基的反應(yīng)機理49-80
• 4.1 引言49-50
• 4.2 計算方法50
• 4.3 結(jié)果與討論50-79
• 4.3.1 OH自由基引發(fā)的乙烯基乙醚大氣降解反應(yīng)機理50-59
• 4.3.2 OH自由基引發(fā)的乙烯基丁醚大氣降解反應(yīng)機理59-73
• 4.3.3 速率常數(shù)計算73-79
• 4.4 本章小結(jié)79-80
• 第五章 大氣中Cl原子引發(fā)的乙烯基醚的氧化降解過程80-100
• 5.1 引言80
• 5.2 計算方法80-81
• 5.3 結(jié)果和討論81-99
• 5.3.1 MVE與Cl原子的反應(yīng)機理81-87
• 5.3.2 MVE與Cl原子反應(yīng)的速率常數(shù)87-89
• 5.3.3 EVE、PVE和BVE與Cl原子的反應(yīng)機理89-97
• 5.3.4 EVE、PVE和BVE與Cl原子反應(yīng)的速率常數(shù)97-99
• 5.4 本章小結(jié)99-100
• 第六章 總結(jié)、創(chuàng)新與展望100-102
• 6.1 總結(jié)100-101
• 6.2 創(chuàng)新之處101
• 6.3 工作展望101-102
• 參考文獻102-113
• 附錄113-125
• 致謝125-126
• 博士期間發(fā)表論文126-127
• 博士期間獲得獎勵127-128
• 附件128-152
• 附表152

【參考文獻】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前2條

1 鄒世春,zsu.edu.cn,郭洪中,zsu.edu.cn,張淑娟,zsu.edu.cn,張展霞,zsu.edu.cn,王新明,盛國英,傅家謨;垃圾填埋場空氣中微量揮發(fā)性有機污染物的分析[J];環(huán)境科學;2000年02期

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  本文關(guān)鍵詞：大氣中乙烯基醚類化合物的氧化降解機理研究，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

本文編號：256959