本文關鍵詞：乙炔氫氯化高效金催化劑開發(fā)及其催化機理研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：據(jù)統(tǒng)計,我國汞資源消耗量占世界的約10%,其中乙炔氫氯化工藝的汞使用量占我國汞使用總量的60%左右,是我國汞公約履約的最重要領域。尋求汞催化劑的替代品,實現(xiàn)乙炔氫氯化工藝的清潔、綠色化生產(chǎn)勢在必行。研究證明高度分散的金(Au)對乙炔氫氯化反應具有良好的催化活性。然而,由于Au價格昂貴,降低Au催化劑成本仍是促進其工業(yè)應用的先決條件,這可以通過提高催化劑穩(wěn)定性或活性來實現(xiàn)。目前已有大量工作對Au催化劑穩(wěn)定性和活性的改善進行了有益的探索。盡管如此,當前乙炔氫氯化金催化劑研究仍面臨諸多問題,學者們對于催化劑載體和催化劑制備方法的選擇較為單一,對活性中心的認識和研究不夠深入,這導致Au催化劑研究進展緩慢,催化效率與穩(wěn)定性仍然不夠理想,成本居高不下。針對上述問題,本文從催化劑載體、催化劑制備方法以及活性中心等三方面對乙炔氫氯化Au催化劑進行了深入的研究,顯著改善了催化劑穩(wěn)定性和催化效率,大大降低了Au催化劑成本。主要研究內(nèi)容和成果如下：1)設計并優(yōu)化了SiO2/C復合載體,考察了制備流程和Si02含量對催化劑性能的影響,得到了最優(yōu)的復合載體催化劑制備流程及合適的Si02比例,研究了復合載體Au催化劑在乙炔氫氯化反應中的性能。實驗發(fā)現(xiàn)復合載體催化劑中Au分散度得到明顯改善,催化劑穩(wěn)定性有明顯增強。Au分散度提高主要是催化劑制備過程中TEOS水解與Au負載化過程相互耦合的結(jié)果；Si02的引入大大提高了載體表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,并抑制了積炭的生成。2)開發(fā)了簡單、綠色、高效的乙炔氫氯化Au0催化劑制備方法(MIV方法),并研究了反應物對Au0活性中心的影響。與傳統(tǒng)的等體積浸漬法相比,MIV方法制備的催化劑活性大幅提高,在本文的實驗條件下提高了94.3%。進一步優(yōu)化研究證明MIV方法具有明顯的靈活性,其效果可以通過對制備參數(shù),如溫度、溶劑組成或體積、載體含水量等的調(diào)節(jié)進行控制,這是傳統(tǒng)浸漬方法難以實現(xiàn)的。利用MIV方法制備的催化劑表面Au分散度明顯提高,其催化活性可完全歸因于Au0；在HCI和乙炔的作用下,金納米顆粒(Au NPs)的表面Au0逐漸被氧化、剝離,Au NPs因此被分散成更小的Au聚集體(再分散)。采用MIV方法制備的Au0催化劑更容易發(fā)生上述再分散現(xiàn)象,這主要是由于該方法能夠在催化劑表面形成大量的多晶、孿晶及其它缺陷晶體。這些晶體具有較高的表面應力,容易通過破碎來降低其表面能。3)采用分子模擬技術(shù)研究了活性中心對乙炔的活化機理,結(jié)合能量分解分析、電荷布居分析、軌道布居分析等手段深入探討了AuCl3、AuCN和AuCl三種常見乙炔氫氯化活性中心對乙炔的活化作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Au+化合物對乙炔的活化能力優(yōu)于Au3’,且穩(wěn)定性更佳；Au+化合物對乙炔的活化效果受配體效應影響顯著,吸電子配體(CN-)不利于乙炔的活化。受此啟發(fā),研究了AuBr和AuI與乙炔的相互作用,發(fā)現(xiàn)AuBr與AuI對乙炔的活化能力同樣明顯優(yōu)于AuCl3。相比于AuCl和AuBr, AuI穩(wěn)定性優(yōu)異,與乙炔的相互作用強度適中,在乙炔氫氯化反應中具有實際應用價值。以上述研究為指導,開發(fā)了以AuI為活性中心的高效乙炔氫氯化催化劑。實驗表明當Au含量為0.1%時(0.1AuI(KI)/AC2), Aul催化劑對乙炔氫氯化反應的催化效率和穩(wěn)定性均優(yōu)于文獻報道的催化劑。長周期實驗表明0.1AuI(KI)/AC2的穩(wěn)定性是工業(yè)氯化汞催化劑的5倍,其在290 h內(nèi)的氯乙烯生產(chǎn)能力可達工業(yè)催化劑的71%,具有明顯的工業(yè)應用前景。4)研究了制備參數(shù)和后處理條件對0.1AuI(KI)/AC2催化劑誘導期的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)高溫焙燒和保護性氣氛(如N2, H2O及HCl)的引入有助于催化劑誘導期的消除。這是由于高溫焙燒能夠促進催化劑表面配位空位的形成,而保護性氣氛則有助于提高這些配位空位的穩(wěn)定性。若將0.1AuI(KI)/AC2在240℃、水汽氛圍內(nèi)焙燒3 h,可以將催化劑誘導期徹底消除。此外,載體預含水量過高不利于誘導期的消除。誘導期的消除有利于促進0.1AuI(KI)/AC2催化劑的進一步實驗研究和工業(yè)應用。
【關鍵詞】：乙炔氫氯化反應 金催化劑 制備方法 納米顆粒 配位催化 分子模擬 誘導期
【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O643.36
【目錄】：

• 致謝6-7
• 摘要7-9
• Abstract9-24
• 第1章 緒論24-28
• 第2章 文獻綜述28-64
• 2.1 乙炔氫氯化反應現(xiàn)狀28-30
• 2.2 金(Au)催化劑簡介30-40
• 2.2.1 Au催化劑典型應用體系30-34
• 2.2.2 Au催化特性34-40
• 2.3 乙炔氫氯化反應金催化劑研究進展40-52
• 2.3.1 催化機理研究41-43
• 2.3.2 雙金屬催化43-47
• 2.3.3 非金屬助劑47-48
• 2.3.4 載體性質(zhì)研究48-51
• 2.3.5 制備方法51-52
• 2.4 課題的提出52-54
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  本文編號：255824
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