【摘要】：木質(zhì)素是一種由苯丙烷單元組成的芳香烴聚合物,是繼纖維素之后世界上最豐富的可再生自然資源。然而,由于木質(zhì)素的復(fù)雜結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其沒有被廣泛應(yīng)用。將可再生的木質(zhì)素資源開發(fā)為微納米材料,是實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素高值化利用的一種新途徑。此外,木質(zhì)素的化學(xué)修飾能結(jié)合木質(zhì)素和修飾基團(tuán)的優(yōu)勢(shì),使其用途更為廣泛。因此,利用木質(zhì)素在結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成上的特性,制備微納米木質(zhì)素并對(duì)其進(jìn)行化學(xué)修飾和應(yīng)用探討,能為木質(zhì)素利用開拓新途徑,對(duì)生物質(zhì)資源的高值化利用具有重要意義。本論文以木質(zhì)素的微納米化開發(fā)為目標(biāo),選用酶解木質(zhì)素為原料,成功制備了實(shí)心木質(zhì)素微納米球、中空開口木質(zhì)素微納米球、硅烷修飾木質(zhì)素微納米球和熒光修飾木質(zhì)素納米粒子,重點(diǎn)揭示了實(shí)心木質(zhì)素微納米球和中空開口木質(zhì)素微納米球的形成機(jī)理,探討了木質(zhì)素微納米粒子在紫外吸收、熒光探針和增強(qiáng)填料等方面的應(yīng)用性能。在實(shí)心木質(zhì)素微納米球方面,通過簡(jiǎn)單的自組裝方法能獲得均一的木質(zhì)素微納米球。微納米球通過層層自組裝方法從內(nèi)向外在π-π相互作用下逐步形成,粒徑范圍為190-590nm。增加初始木質(zhì)素濃度會(huì)導(dǎo)致微納米球直徑和產(chǎn)率增加。在初始濃度為2 mg/mL時(shí)得到微納米球的產(chǎn)率為72.15%。微納米球的平均粒徑在30天后未發(fā)生明顯變化。相比木質(zhì)素原料,微納米球的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征未發(fā)生明顯改變。較高制備溫度會(huì)導(dǎo)致微納米球表面形成缺口,歸因于四氫呋喃揮發(fā)速度的影響。此外,微納米球的平均粒徑隨攪拌速度或去離子水滴加速度的增大而減小。相比已有的直接透析方法,采用本研究的方法獲得的微納米球擁有較好的規(guī)整性和均一性,且可通過木質(zhì)素的初始濃度、去離子水滴加速度和攪拌速度實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素微納米球的尺寸可控。在中空開口木質(zhì)素微納米球方面,自組裝方法獲得中空開口木質(zhì)素微納米球的過程中,由于四氫呋喃等級(jí)的影響使得分析純四氫呋喃與去離子水混合時(shí)會(huì)產(chǎn)生相分離,形成微納米乳液,進(jìn)而為中空微納米球的形成提供軟模板。隨著去離子水的逐步滴加,其由分散相逐步轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)相,在相轉(zhuǎn)變后,木質(zhì)素分子從外到內(nèi)在π-π作用下層層自組裝形成微納米球,且微納米球具有相對(duì)疏水的外表面和相對(duì)親水的內(nèi)表面。由于自組裝過程中微納米球內(nèi)外表面產(chǎn)生壓力差致使微納米球形成開口。增加滴定前木質(zhì)素濃度會(huì)導(dǎo)致微納米球粒徑和壁厚增大,而微納米球開口直徑、比表面積和孔體積減小。在初始木質(zhì)素濃度為0.5 mg/mL時(shí),微納米球比表面積為25.4 m2 g-1。增加攪拌速度或去離子水滴加速度會(huì)導(dǎo)致微納米球粒徑減小。在微納米球的制備前后,木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。在15天后,微納米球的粒徑仍未發(fā)生明顯改變。此外,微納米球懸浮液在pH值為3.5到12范圍內(nèi)保持穩(wěn)定。在硅烷修飾木質(zhì)素微納米球方面,使用三甲氧基(辛基)硅烷(TMOS)對(duì)實(shí)心木質(zhì)素微納米球修飾時(shí),Si-OCH3基團(tuán)水解形成Si-OH后,主要修飾途徑為一部分基團(tuán)接枝修飾到木質(zhì)素微納米球表面的木質(zhì)素分子上,而剩余基團(tuán)與相鄰硅烷分子發(fā)生縮聚反應(yīng)形成Si-O-Si鍵,使得TMOS會(huì)在木質(zhì)素微納米球表面形成一層薄膜。隨著TMOS濃度增大,修飾到木質(zhì)素微納米球上的硅烷含量增多,而當(dāng)其達(dá)到一定濃度后,隨濃度增大,修飾到木質(zhì)素微納米球上的硅烷含量沒有明顯變化。木質(zhì)素微納米球的初始分解溫度為133.1°C,而硅烷修飾的木質(zhì)素微納米球的初始分解溫度增加到159.8°C。在熒光修飾木質(zhì)素納米粒子方面,通過結(jié)合硅烷化學(xué)、酰胺化反應(yīng)和超聲處理成功制備了熒光木質(zhì)素納米顆粒。芘標(biāo)記熒光木質(zhì)素?fù)碛凶贤馕蘸蜔晒馓卣鞣�。隨著通氧時(shí)間增加,芘標(biāo)記熒光木質(zhì)素氧猝滅增強(qiáng)。超聲處理后芘標(biāo)記熒光木質(zhì)素的粒徑為92.5nm。增加3-氨丙基三乙氧基硅烷的含量會(huì)引起木質(zhì)素表面3-氨丙基三乙氧基硅烷的修飾含量增加,而由于較高濃度下的3-氨丙基三乙氧基硅烷在木質(zhì)素表面會(huì)產(chǎn)生自縮合致使芘標(biāo)記熒光木質(zhì)素的熒光強(qiáng)度先增加后減小。增加1-芘丁酸的濃度會(huì)使芘標(biāo)記熒光木質(zhì)素的熒光釋放強(qiáng)度增加。將木質(zhì)素微納米球與PVA共混能制備一種具有較好的紫外吸收和較高的可見光透射性能的微納米復(fù)合膜。相比木質(zhì)素直接與PVA共混膜,木質(zhì)素微納米球能均勻分散于PVA基質(zhì)中,未出現(xiàn)宏觀相分離,而展現(xiàn)出微觀相分離。純PVA膜的最大分解溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為264.7°C和104.2°C,而含有1%木質(zhì)素微納米球復(fù)合膜的最大分解溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別增加到272.1°C和116.8°C,且隨著PVA基質(zhì)中木質(zhì)素微納米球濃度增大,復(fù)合膜的最大分解溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐步提高。在PVA中加入一定量的木質(zhì)素微納米球能在少量損失斷裂伸長率條件下有效改善其力學(xué)強(qiáng)度。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：中國林業(yè)科學(xué)研究院
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O636.2;TB383.1

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本文編號(hào)：2389350