發(fā)布時間：2018-12-23 19:17

【摘要】：近年來,金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)的設(shè)計(jì)合成及其在氣體吸附與分離、光、電、催化、藥物緩釋等領(lǐng)域的性能研究引起了各國科研工作者的廣泛關(guān)注。MOFs材料性質(zhì)的應(yīng)用與其固有的骨架結(jié)構(gòu)有著緊密的聯(lián)系,而Cu(I)-鹵素簇基化合物因其具有豐富的聚集類型,在MOFs材料的設(shè)計(jì)和合成中有著重要的地位。到目前為止,Cu(I)-鹵素簇基化合物的研究主要集中在利用有機(jī)配體的配位作用對其發(fā)光功能進(jìn)行調(diào)控。在本論文中,我們選用碘化亞銅作為金屬源,利用不同類型的有機(jī)配體,成功地構(gòu)筑了 12個具有新穎結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架化合物,并對它們的結(jié)構(gòu)及其相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)地研究。本論文的研究結(jié)果主要包括以下三個方面:(1)在溶劑熱條件下,利用碘化亞銅與含氮配體1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane(Dabco),1,3-bis(2-benzimidazol)benzene(H2bbimb)反應(yīng),合成了1個三維的手性ZMOF 材料,[(Cu4I4)(C6H12N2)2]·Cu2(C20H12N4)]·3DMF(化合物1)。該化合物具有兩個獨(dú)立但相互貫穿的手性結(jié)構(gòu),主體結(jié)構(gòu)是由四連接的Cu4I4金屬簇與橋連配體Dabco形成的[Cu4I4(Dabco)2]n三維結(jié)構(gòu),具有g(shù)yroid螺旋孔道;客體結(jié)構(gòu)由一價(jià)銅離子與有機(jī)配體bbimb相互連接形成的[Cu2(bbimb)]n一維類DNA雙螺旋鏈結(jié)構(gòu)。該化合物對氣體小分子具有良好的吸附效果,并對甲烷表現(xiàn)出優(yōu)異的分離能力。另外,在該合成體系中,通過引入額外的手性分子的誘導(dǎo)作用可以控制該手性材料的絕對構(gòu)型,得到具有單一手性的化合物1M和1P,對映體測試結(jié)果表明化合物1M對乳酸甲酯具有良好的對映體選擇性分離能力。(2)在溶劑熱條件下,以碘化亞銅為金屬源,利用含氮、羧酸雜合的有機(jī)配體 pyridine-3,5-dicarboxylic acid(H2pdc)、5-(4'-carboxylphenyl)nicotinic acid(H2cpna)和 5-(pyridine-4-yl)-isophthalic acid(H2pyip),合成了 5 個三維金屬有機(jī)骨架化合物:(Cu4I4)[Cu2(pdc)2DMF2]2·2DMF·H2O(化合物2),(Cu4I4)[Cu3(cpna)3(Dabco)0.5DMF3]· 4DMF· 4H2O(化合物 3),(Cu4I4)[Cu3(cpna)3(H2O)0.5DMF3]· 4DMF· 4H2O(化合物 4),[(Cu3I3)O][Cu4(pdc)4(Dabco)(H2O)2]3·xG(化合物 5)和(Cu4I4)[Cu(pyip)(H2O)0.5]3·xG(化合物 6)�；衔�2-4是由配體H2pdc和H2cpna構(gòu)筑而成,三個化合物均通過四連接的Cu2(CO2)4和Cu4I4簇?zé)o機(jī)次級結(jié)構(gòu)基元與三連接的配體相互連接構(gòu)筑成具有(3,3,4)-連接的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)�；衔�2沿[100]方向存在著大小為10.05 A × 5.51A的一維孔道,該化合物不僅對氣體小分子具有一定的吸附能力,且對甲烷也表現(xiàn)出較好的分離效果,同時對碘單質(zhì)也有良好的捕捉能力�；衔�3與化合物4的連接方式基本相同,區(qū)別在于化合物3中兩個相鄰的Cu4I4簇是由Dabco原子橋連,而化合物4中則是由橋連的氧原子連接的。Cu4I4-O-Cu4I4這種連接方式在CuxIx雜化材料中是十分少見的。我們利用超分子構(gòu)筑塊法合成了化合物5和化合物6�；衔�5與化合物6的結(jié)構(gòu)類似,連接方式基本相同,化合物5結(jié)構(gòu)中存在Cu2(CO2)4和(Cu3I3)O兩種無機(jī)結(jié)構(gòu)基元,化合物6結(jié)構(gòu)中存在Cu2(CO2)4和Cu4I4兩種無機(jī)結(jié)構(gòu)基元,但Cu4I4簇中僅有三個Cu原子與配體中的N原子配位,形成三連接的次級結(jié)構(gòu)基元,而非通常的四連接結(jié)構(gòu)。兩個化合物中均存在三種不同類型、不同尺寸的籠狀結(jié)構(gòu)。我們對化合物5的N2,CO2,CH4,C2H6,C3H8等氣體吸附性質(zhì)進(jìn)行了研究,并通過IAST理論計(jì)算得到化合物5對甲烷的分離比,結(jié)果表明該化合物具有較好的氣體吸附與選擇性分離性能。此外,我們還對兩個化合物進(jìn)行了碘單質(zhì)捕捉測試,測試結(jié)果表明兩個化合物對碘單質(zhì)均有良好的吸附與釋放能力。(3)以碘化亞銅為金屬源,羧酸類的5,5'-(benzo[1,2-b:4,5-b']difuran-2,6-diyl)diisophthalic acid(H4bdfdpa)、5,5'-(benzo[c][1,2,5]thiadiazole-4,7-diylbis(ethyne-2,1-diyl))diisophthalic acid(H4btadpa)、5-Methylisophthalic acid(H2mip)、5-Hydroxyisophthalic acid(H2hip)、5-Aminoisophthalic acid(H2aip)和[1,1'-biphenyl]-3,4'-dicarboxylic acid(H2bpdc)為有機(jī)配體,合成了 6個三維金屬有機(jī)骨架化合物:[Cu2(bdfdpa)(H2O)2]·8DMF·2H2O(化合物 7)、[Cu2(btadpa)(H2O)2]·7DMF·8H2O(化合物 8)、Cu4(mip)4(Dabco)(H2O)2(化合物 9)、Cu4(hip)4(Dabco)(H2O)2(化合物 10)、Cu4(bpdc)4(Dabco)(H2O)2(化合物 11)和 Cu4(aip)4(Dabco)(H2O)2(化合物12)�；衔�7和化合物8是利用合成的剛性四酸有機(jī)配體H4bdfdpa和H4btadpa與CuI構(gòu)筑的具有(3,4)-連接的fof拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)MOFs材料�；衔�7和化合物8的骨架中存在兩種不同的籠狀結(jié)構(gòu),類球形的籠狀結(jié)構(gòu)是以配體為邊,由六個Cu2(CO2)4無機(jī)結(jié)構(gòu)基元和十二個配體構(gòu)筑而成。類梭形的籠狀結(jié)構(gòu)是以配體為面,由十二個Cu2(CO2)4無機(jī)結(jié)構(gòu)基元和六個配體構(gòu)筑而成。兩個化合物對含碳的氣體小分子表現(xiàn)出了優(yōu)異的吸附能力,由于配體中含有特殊的有機(jī)基團(tuán),我們對其進(jìn)行了含硫的有機(jī)小分子吸附測試。測試結(jié)果表明,化合物對苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)均有較好的吸附能力。利用超分子構(gòu)筑法設(shè)計(jì)合成了化合物9-12,化合物由五連接的雙核銅Cu2(CO2)4無機(jī)結(jié)構(gòu)基元以及可以簡化為線型的有機(jī)配體相互連接而成。兩種不同的次級結(jié)構(gòu)基元相互連接自組裝形成三種不同尺寸、不同形狀的籠狀結(jié)構(gòu):立方八面體的cuo籠;截角四面體的T-Td籠以及截角八面體的T-Oh籠。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O641.4;O647.3

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本文編號：2390146