【摘要】：近年來,金屬有機骨架化合物(MOFs)的設計合成及其在氣體吸附與分離、光、電、催化、藥物緩釋等領域的性能研究引起了各國科研工作者的廣泛關注。MOFs材料性質的應用與其固有的骨架結構有著緊密的聯(lián)系,而Cu(I)-鹵素簇基化合物因其具有豐富的聚集類型,在MOFs材料的設計和合成中有著重要的地位。到目前為止,Cu(I)-鹵素簇基化合物的研究主要集中在利用有機配體的配位作用對其發(fā)光功能進行調控。在本論文中,我們選用碘化亞銅作為金屬源,利用不同類型的有機配體,成功地構筑了 12個具有新穎結構的金屬有機骨架化合物,并對它們的結構及其相關性質進行了詳細地研究。本論文的研究結果主要包括以下三個方面:(1)在溶劑熱條件下,利用碘化亞銅與含氮配體1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane(Dabco),1,3-bis(2-benzimidazol)benzene(H2bbimb)反應,合成了1個三維的手性ZMOF 材料,[(Cu4I4)(C6H12N2)2]·Cu2(C20H12N4)]·3DMF(化合物1)。該化合物具有兩個獨立但相互貫穿的手性結構,主體結構是由四連接的Cu4I4金屬簇與橋連配體Dabco形成的[Cu4I4(Dabco)2]n三維結構,具有gyroid螺旋孔道;客體結構由一價銅離子與有機配體bbimb相互連接形成的[Cu2(bbimb)]n一維類DNA雙螺旋鏈結構。該化合物對氣體小分子具有良好的吸附效果,并對甲烷表現(xiàn)出優(yōu)異的分離能力。另外,在該合成體系中,通過引入額外的手性分子的誘導作用可以控制該手性材料的絕對構型,得到具有單一手性的化合物1M和1P,對映體測試結果表明化合物1M對乳酸甲酯具有良好的對映體選擇性分離能力。(2)在溶劑熱條件下,以碘化亞銅為金屬源,利用含氮、羧酸雜合的有機配體 pyridine-3,5-dicarboxylic acid(H2pdc)、5-(4'-carboxylphenyl)nicotinic acid(H2cpna)和 5-(pyridine-4-yl)-isophthalic acid(H2pyip),合成了 5 個三維金屬有機骨架化合物:(Cu4I4)[Cu2(pdc)2DMF2]2·2DMF·H2O(化合物2),(Cu4I4)[Cu3(cpna)3(Dabco)0.5DMF3]· 4DMF· 4H2O(化合物 3),(Cu4I4)[Cu3(cpna)3(H2O)0.5DMF3]· 4DMF· 4H2O(化合物 4),[(Cu3I3)O][Cu4(pdc)4(Dabco)(H2O)2]3·xG(化合物 5)和(Cu4I4)[Cu(pyip)(H2O)0.5]3·xG(化合物 6)�；衔�2-4是由配體H2pdc和H2cpna構筑而成,三個化合物均通過四連接的Cu2(CO2)4和Cu4I4簇無機次級結構基元與三連接的配體相互連接構筑成具有(3,3,4)-連接的網(wǎng)絡結構�；衔�2沿[100]方向存在著大小為10.05 A × 5.51A的一維孔道,該化合物不僅對氣體小分子具有一定的吸附能力,且對甲烷也表現(xiàn)出較好的分離效果,同時對碘單質也有良好的捕捉能力�；衔�3與化合物4的連接方式基本相同,區(qū)別在于化合物3中兩個相鄰的Cu4I4簇是由Dabco原子橋連,而化合物4中則是由橋連的氧原子連接的。Cu4I4-O-Cu4I4這種連接方式在CuxIx雜化材料中是十分少見的。我們利用超分子構筑塊法合成了化合物5和化合物6�；衔�5與化合物6的結構類似,連接方式基本相同,化合物5結構中存在Cu2(CO2)4和(Cu3I3)O兩種無機結構基元,化合物6結構中存在Cu2(CO2)4和Cu4I4兩種無機結構基元,但Cu4I4簇中僅有三個Cu原子與配體中的N原子配位,形成三連接的次級結構基元,而非通常的四連接結構。兩個化合物中均存在三種不同類型、不同尺寸的籠狀結構。我們對化合物5的N2,CO2,CH4,C2H6,C3H8等氣體吸附性質進行了研究,并通過IAST理論計算得到化合物5對甲烷的分離比,結果表明該化合物具有較好的氣體吸附與選擇性分離性能。此外,我們還對兩個化合物進行了碘單質捕捉測試,測試結果表明兩個化合物對碘單質均有良好的吸附與釋放能力。(3)以碘化亞銅為金屬源,羧酸類的5,5'-(benzo[1,2-b:4,5-b']difuran-2,6-diyl)diisophthalic acid(H4bdfdpa)、5,5'-(benzo[c][1,2,5]thiadiazole-4,7-diylbis(ethyne-2,1-diyl))diisophthalic acid(H4btadpa)、5-Methylisophthalic acid(H2mip)、5-Hydroxyisophthalic acid(H2hip)、5-Aminoisophthalic acid(H2aip)和[1,1'-biphenyl]-3,4'-dicarboxylic acid(H2bpdc)為有機配體,合成了 6個三維金屬有機骨架化合物:[Cu2(bdfdpa)(H2O)2]·8DMF·2H2O(化合物 7)、[Cu2(btadpa)(H2O)2]·7DMF·8H2O(化合物 8)、Cu4(mip)4(Dabco)(H2O)2(化合物 9)、Cu4(hip)4(Dabco)(H2O)2(化合物 10)、Cu4(bpdc)4(Dabco)(H2O)2(化合物 11)和 Cu4(aip)4(Dabco)(H2O)2(化合物12)�；衔�7和化合物8是利用合成的剛性四酸有機配體H4bdfdpa和H4btadpa與CuI構筑的具有(3,4)-連接的fof拓撲結構MOFs材料�；衔�7和化合物8的骨架中存在兩種不同的籠狀結構,類球形的籠狀結構是以配體為邊,由六個Cu2(CO2)4無機結構基元和十二個配體構筑而成。類梭形的籠狀結構是以配體為面,由十二個Cu2(CO2)4無機結構基元和六個配體構筑而成。兩個化合物對含碳的氣體小分子表現(xiàn)出了優(yōu)異的吸附能力,由于配體中含有特殊的有機基團,我們對其進行了含硫的有機小分子吸附測試。測試結果表明,化合物對苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)均有較好的吸附能力。利用超分子構筑法設計合成了化合物9-12,化合物由五連接的雙核銅Cu2(CO2)4無機結構基元以及可以簡化為線型的有機配體相互連接而成。兩種不同的次級結構基元相互連接自組裝形成三種不同尺寸、不同形狀的籠狀結構:立方八面體的cuo籠;截角四面體的T-Td籠以及截角八面體的T-Oh籠。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：吉林大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O641.4;O647.3

【相似文獻】

相關期刊論文 前10條

1 夏江濱,楊紅,李富友,黃春輝;有機配體修飾納米Al_2O_3的合成及性質研究[J];高等學校化學學報;2004年10期

2 杜亞軍;陸曉斌;徐艷;張海珍;王鵬;楊家祥;田玉鵬;薛照明;;一種新的D-π-A型的環(huán)金屬化有機配體的合成與性質[J];安徽大學學報(自然科學版);2010年03期

3 楊家祥;左金林;李林;孔林;許獻云;;一種新型環(huán)金屬化有機配體的合成與性質[J];安徽大學學報(自然科學版);2008年03期

4 林長學,朱錦瞻,魯文杰;含氮、硫有機配體及金屬配合物的合成和生理活性研究[J];廣州化工;1999年04期

5 彭紅云;楊肖娥;;金屬有機配體分析方法及金屬組學研究[J];分析化學;2006年08期

6 田玉鵬,孫梅,施鵬飛,周虹屏,張居舟;一種具有雙光子活性的新型有機配體的合成[J];安徽大學學報(自然科學版);2004年06期

7 丁竹紅;胡忻;;有機配體浸提對湯山礦區(qū)污染土壤元素的溶出效應[J];農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報;2009年10期

8 宋斌;任軍;楊鵬;左金林;楊家祥;田玉鵬;陶緒堂;蔣民華;;一種新型含卟啉的環(huán)金屬化有機配體的設計、合成與性質[J];功能材料;2011年09期

9 周興旺,葉劍良,陳忠,陳志偉,黃培強;含有機配體的活性雙過氧釩配合物與組氨酸的相互作用研究[J];化學學報;2002年05期

10 王應紅;陳武勇;周南;尹洪雷;;SO_2與重鉻酸鹽的反應及有機配體對產(chǎn)物結構的影響[J];中國皮革;2006年13期

相關會議論文 前10條

1 于杰輝;侯芹;張瀟;徐吉慶;;幾個鹵或擬鹵化物與有機配體1:1的加合物的結構性質[A];中國化學會第二十五屆學術年會論文摘要集（下冊）[C];2006年

2 呂存琴;龐先勇;李瑞豐;;量子化學對有機配體配合物的研究[A];第十三屆全國催化學術會議論文集[C];2006年

3 徐進;梁志強;李激揚;于吉紅;徐如人;;系列具有新型拓撲學結構[M(C_(17)H_7O_6)(DMF)L]_8(M=Tb,Er,Y;L=H_2O,DMF)的合成及其熒光研究[A];第十五屆全國分子篩學術大會論文集[C];2009年

4 徐杰;周紅;潘志權;;四核Cu配合物的自組裝[A];大環(huán)化學和超分子化學的新發(fā)展——當前學科交叉的一個重要橋梁——中國化學會全國第十五屆大環(huán)化學暨第七屆超分子化學學術討論會論文摘要集[C];2010年

5 李少斌;張春晶;馬慧媛;于婷婷;劉亨;龐海軍;;有機配體的空間位阻對[β-Mo_8O_(26)]基配位聚合物結構的影響[A];中國化學會第五屆全國多酸化學學術研討會論文摘要集[C];2013年

6 王堯宇;;纏繞型金屬-有機框架材料的可控合成研究[A];第六屆全國物理無機化學會議論文摘要集[C];2012年

7 錢國棟;陳邦林;崔元靖;肖云清;;稀土-有機框架物的分子和離子識別研究[A];第十五屆全國分子篩學術大會論文集[C];2009年

8 鐘勁茅;張正華;畢明亮;田月;孫為銀;;1,6-二(3′-吡啶基)-2,5-二氮雜-1,5-已二烯-Eu~(3+)、Tb~(3+)配合物的合成與表征[A];中國化學會第四屆有機化學學術會議論文集[C];2005年

9 祁龍;楊坤;;若干種新型的金屬有機骨架材料的初步制備[A];第六屆全國環(huán)境化學大會暨環(huán)境科學儀器與分析儀器展覽會摘要集[C];2011年

10 郝洪國;魯統(tǒng)部;;大環(huán)穴醚有機配體對水分子的氧化作用[A];全國第十六屆大環(huán)化學暨第八屆超分子化學學術討論會論文摘要集[C];2012年

相關博士學位論文 前10條

1 王雷;基于冠醚和五元雜環(huán)橋聯(lián)有機配體的自組裝化學及性質研究[D];山東師范大學;2016年

2 賀鴻明;新型多孔金屬有機骨架化合物的設計合成及性質研究[D];吉林大學;2016年

3 羅小龍;Cu-MOFs材料的構筑及其小分子吸附性能的研究[D];吉林大學;2017年

4 徐進;基于多羧酸配體的金屬有機骨架材料的合成、表征及性質研究[D];吉林大學;2011年

5 劉宇奇;含N、O有機配體和過渡金屬的配位組裝、結構及性質研究[D];昆明理工大學;2014年

6 陳珍霞;新型有機—無機雜化網(wǎng)絡結構材料的合成及表征[D];復旦大學;2007年

7 鄭冰;以四齒羧酸為有機配體的配位聚合物的合成，，結構及性質研究[D];吉林大學;2012年

8 王鑫;調控含氮有機配體構建多酸雜化化合物[D];東北師范大學;2013年

9 施展;無機—有機雜化晶體材料的合成與結構表征[D];吉林大學;2002年

10 曹文秀;金屬有機骨架材料的制備及其在儲氫和生物質轉化方面的應用[D];華南理工大學;2012年

相關碩士學位論文 前10條

1 宋瑞靜;具有雙發(fā)射的稀土—有機框架材料的設計合成及其熒光溫度探測[D];浙江大學;2015年

2 梁艷玲;堿金屬和有機配體對普魯士藍類配合物催化性能影響的研究[D];蘭州大學;2015年

3 沈盼;基于新型芳香多羧酸Cu-MOFs的合成及其催化性質的研究[D];南昌大學;2015年

4 黃超;含氮有機配體的合成及其配位化學研究[D];貴州大學;2015年

5 崔向茹;鈷的金屬有機骨架的合成及性能研究[D];華東理工大學;2015年

6 邵佳;基于巰基嘧啶類衍生物構筑配合物的合成及性能研究[D];中北大學;2016年

7 王秀茹;吡唑羧酸類配體構筑的金屬有機骨架化合物的合成、結構與性質研究[D];吉林大學;2016年

8 歐曉鵬;從無機簇到有機配體的手性傳遞：構筑具有選擇性捕獲特征的動態(tài)納米容器[D];吉林大學;2016年

9 褚鑫;基于羧酸、嘧啶為端基的有機配體的組裝化學及其微納尺度復合材料的合成和性質研究[D];山東師范大學;2016年

10 丁鳳文;孔穴內壁富含N、O雜原子的金屬—有機框架的合成及性質研究[D];山東師范大學;2016年

本文編號：2390146