本文選題：溶劑化電子 + 浮動函數(shù)��； 參考：《山東大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：過剩電子與周圍溶劑分子結(jié)合可以形成溶劑化電子。與傳統(tǒng)的強束縛電子不同,溶劑化電子通常遠(yuǎn)離分子骨架,是一種具有明顯里德堡特征的弱束縛電子。因其特殊的反應(yīng)活性和強還原性,溶劑化電子在涉及電荷轉(zhuǎn)移的自由基反應(yīng)、極化子以及輻射化學(xué)等領(lǐng)域中一直備受關(guān)注。近年來,實驗和理論工作者就溶劑化電子的特殊形態(tài)、平衡結(jié)構(gòu)以及相關(guān)光譜等方面做了大量研究,并取得了許多階段性成果。但迄今為止,由于溶液環(huán)境的復(fù)雜性、多樣性,關(guān)于溶劑化電子的結(jié)構(gòu)、狀態(tài)和行為等方面仍存在很多爭議,有待于進(jìn)一步深入研究。在本文工作中,我們主要采用量子化學(xué)計算、含時波包動力學(xué)及從頭算分子動力學(xué)模擬等方法對水簇和其他極性分子簇中溶劑化電子的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)進(jìn)行了全面的表征。此外,還系統(tǒng)討論了溶劑化電子在溶液環(huán)境中與生物分子的相互作用機(jī)理。主要結(jié)論及創(chuàng)新點簡述如下:(1)描述溶劑化電子特殊的離域性和彌散性,一直以來是相關(guān)理論工作的重點和難點。一般來說,溶液中的過剩電子主要以內(nèi)部態(tài)形式存在,即大部分電子被束縛在周圍水分子形成的空腔籠內(nèi),少部分電子云與水分子重疊或滲透到周圍氫鍵網(wǎng)中。基于此,本部分工作以24個水分子圍成的大水簇內(nèi)部態(tài)陰離子為例,詳細(xì)討論了彌散函數(shù)對溶劑化電子結(jié)構(gòu)、狀態(tài)和性質(zhì)的影響。研究發(fā)現(xiàn):(a)增加以原子為中心的彌散函數(shù)有利于更加準(zhǔn)確的描述體系電子基態(tài),并能有效促進(jìn)體系垂直電離能(VDE)的收斂,但同時會造成體系未占據(jù)軌道(LUMOs)失真,相應(yīng)的會引起體系吸收光譜發(fā)生紅移;(b)在以原子為中心函數(shù)的基礎(chǔ)上,額外引入以過剩電子分布為中心的浮動彌散函數(shù),不僅可以獲得體系更加準(zhǔn)確的能量指標(biāo)(VDE),而且可以避免彌散函數(shù)過多造成的未占據(jù)軌道失真,進(jìn)而得到與實驗相符的吸收光譜。本部分工作提出的混合基組(混合以原子為中心的基組及浮動彌散函數(shù))被證實能夠精確描述水簇中溶劑化電子的結(jié)構(gòu)和狀態(tài),其對后續(xù)相關(guān)弱束縛體系的研究具有一定的指導(dǎo)作用。(2)在中小尺寸的水簇陰離子中,過剩電子通常以表面束縛態(tài)的形式存在。與籠狀內(nèi)部態(tài)相比,表面束縛的溶劑化電子主要通過其與水分子偶極間的相互作用分布在簇表面,從而表現(xiàn)出更加彌散的里德堡特性。這些性質(zhì)對關(guān)于溶劑化電子的相關(guān)實驗研究和理論描述提出了巨大的挑戰(zhàn)。基于此,本部分研究以三種具有代表性的表面束縛態(tài)水簇陰離子為例,采用混合基組(混合以原子為中心的基組及浮動彌散函數(shù))對其中的溶劑化電子結(jié)構(gòu)、狀態(tài)和性質(zhì)進(jìn)行了精確表征,并系統(tǒng)討論了如何設(shè)計相關(guān)基組來精確描述表面束縛態(tài)溶劑化電子等弱束縛電子體系。研究結(jié)果可為不同介質(zhì)中溶劑化電子結(jié)構(gòu)狀態(tài)的理論預(yù)測提供一定借鑒。(3)溶劑化電子具有特殊的流動性和離域性,其這種彌散特性已被證實對體系相關(guān)光學(xué)性質(zhì)、導(dǎo)電性等特征都有顯著影響,因此在電化學(xué)和材料化學(xué)等領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。但迄今為止,關(guān)于溶劑化電子對體系核磁性質(zhì)影響的研究還很少�；诖�,本部分研究采用DFT方法詳細(xì)探究了溶劑化電子對含氟陰離子簇中氟-氟核自旋耦合(JFF)的影響。研究發(fā)現(xiàn),與強束縛電子不同,溶劑化電子彌散分布在溶劑分子之間,對其兩端的耦合單元起到明顯的"橋"的作用來輔助增強相關(guān)核之間的自旋耦合作用。其增強的幅度依賴于體系耦合路徑上的共價特性及"橋"和耦合單元之間的電荷轉(zhuǎn)移量。本文通過預(yù)測含氟陰離子簇中JFF隨溶劑化電子狀態(tài)的變化趨勢,進(jìn)一步豐富了溶劑化電子結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及行為等方面的信息,并為后續(xù)相關(guān)實驗研究提供一個新的探測依據(jù)。(4)5-鹵代脫氧尿苷被認(rèn)為具有很強的輻射敏感性,是癌癥放射治療中一種有效的輻射增敏劑。但迄今為止,關(guān)于過剩電子誘導(dǎo)其解離機(jī)制依然是不明確的。基于此,本部分研究采用第一性原理計算,從頭算動力學(xué)模擬和含時波包方法系統(tǒng)研究了氣相及液相中輻射敏感劑5-溴尿嘧啶的解離式電子吸附過程。研究發(fā)現(xiàn)氣相解離電子吸附譜中顯示的兩條解離通道(0 eV,0.2 eV)分別對應(yīng)體系垂直陰離子勢能面上的振動激發(fā)隧穿解離(0.17 eV)及松弛陰離子勢能面上的自發(fā)解離(0 eV)。而在真實水溶液條件下,溶劑效應(yīng)對5-溴代尿嘧啶陰離子體系起到明顯的穩(wěn)定作用,阻礙了其進(jìn)一步解離。此外,在真實水環(huán)境中還觀察到了周圍溶劑水分子與5-溴尿嘧啶陰離子氮(N)端之間存在質(zhì)子轉(zhuǎn)移。該行為進(jìn)一步增強了解離勢壘,降低了 5-溴代尿嘧啶的輻射敏感性。本部分工作有利于進(jìn)一步了解過剩電子與生物體系之間的相互作用機(jī)制,對闡明相關(guān)DNA輻射損傷及輻射敏化機(jī)理都具有一定的指導(dǎo)意義。
[Abstract]:In this paper , the structure and state of solvation electrons in water cluster and other polar molecular clusters have been studied in detail . ( 2 ) In small - sized water cluster anions , excess electrons usually exist in the form of surface bound states . In addition , proton transfer between the surrounding solvent water molecule and the 5 - bromo uracil anion nitrogen ( N ) terminal is also observed in the real water environment . In addition , the interaction mechanism between the excess electrons and the biological system is further understood in the real water environment , which has a certain guiding significance for the clarification of the relative DNA radiation damage and the radiation sensitization mechanism .
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O64
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本文編號：2033517