本文選題：RAFT + 聚合��； 參考：《中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：聚合誘導(dǎo)自組裝與再組織(PISR)方法可以在一鍋中完成嵌段聚合物的合成、自組裝,高效地制備聚合物納米材料,近年來(lái)吸引了研究者的廣泛關(guān)注。PISR的機(jī)理以及PISR過(guò)程中影響聚集體形貌和形貌轉(zhuǎn)變的因素已經(jīng)有了較為詳細(xì)的報(bào)道,但是對(duì)PISR體系的拓展和應(yīng)用仍需要進(jìn)一步的研究。本論文利用PISR方法通過(guò)RAFT分散聚合制備多種形貌的聚合物納米材料。通過(guò)加入共聚合單體改善了經(jīng)典醇相苯乙烯聚合體系中單體轉(zhuǎn)化率低、形貌轉(zhuǎn)變困難的問(wèn)題;將PISR法與光控活性聚合相結(jié)合,實(shí)現(xiàn)室溫下制備聚合物納米材料;利用PISR可以高效制備聚合物納米材料的優(yōu)勢(shì),制備硅納米管載體材料,用于載藥研究。取得的主要研究成果如下:1.通過(guò)在硅納米管(SNT)表面接枝pH敏感性的聚合物,構(gòu)建了一種新型的藥物載體。利用PISR方法可以大量制備聚合物納米棒,用聚合物納米棒作為模板,在其表面沉積二氧化硅形成硅/聚合物雜化納米棒,煅燒后得到空心的硅納米管。用RAFT試劑對(duì)SNT進(jìn)行修飾后,通過(guò)表面RAFT聚合得到兩嵌段聚合物PDEAEMA-b-POEGMA修飾的硅納米管(SNT-PDEAEMA-b-POEGMA)。阿霉素(DOX)被包載進(jìn)入 SNT-PDEAEMA-b-POEGMA中,通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH值可以實(shí)現(xiàn)藥物的可控釋放。細(xì)胞毒性及內(nèi)吞實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示這種納米載體具有良好的生物相容性,能夠有效地被細(xì)胞內(nèi)吞,在藥物和基因的傳遞領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。2.使用PHEA作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑,在甲醇中進(jìn)行St和MMA的RAFT分散共聚合。與甲醇中St的分散聚合相比,St和MMA的RAFT分散共聚合可以促進(jìn)嵌段聚合物納米材料的形貌轉(zhuǎn)變。通過(guò)改變St/MMA的摩爾比,我們繪制了三個(gè)相圖來(lái)反映P(St-co-MMA)的聚合度、體系固含量和所得納米材料形貌之間的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)St/MMA的摩爾比也會(huì)對(duì)相圖產(chǎn)生影響。使用超靈敏差示掃描量熱法(US-DSC)測(cè)定甲醇分散液中聚合物納米材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。結(jié)果表明,甲醇中聚苯乙烯的Tg值隨著共聚物中MMA結(jié)構(gòu)單元摩爾含量的增加而降低。將MMA結(jié)構(gòu)單元引入到聚苯乙烯鏈段中可以增強(qiáng)鏈段的活動(dòng)能力,這有利于嵌段聚合物納米材料發(fā)生形貌轉(zhuǎn)變。3.以PDMAEMA作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑,可見(jiàn)光控制下,在乙醇中進(jìn)行了 BzMA的RAFT分散聚合,制備了多種形貌的聚合物納米材料。與熱引發(fā)的PISR體系不同,光控PISR可以在可見(jiàn)光以及室溫下進(jìn)行,條件更溫和。我們使用了有機(jī)光催化劑通過(guò)光誘導(dǎo)電子能量(PET)轉(zhuǎn)移過(guò)程來(lái)控制聚合的進(jìn)行。聚合反應(yīng)受光催化劑濃度和光源強(qiáng)度的影響。光源的"開(kāi)/關(guān)"實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了光源對(duì)聚合反應(yīng)的控制能力。4.以PHEA作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑,在甲醇中進(jìn)行St和NMAS的RAFT分散共聚合反應(yīng)。我們與相同條件下St的分散聚合反應(yīng)進(jìn)行了對(duì)比研究,發(fā)現(xiàn)少量NMAS單體(10%)與苯乙烯共聚合后,聚合體系的反應(yīng)速率加快,同時(shí)促進(jìn)了嵌段聚合物納米材料形貌的轉(zhuǎn)化,可以觀察到膠束、納米線以及囊泡。納米線向囊泡轉(zhuǎn)變的過(guò)程中出現(xiàn)了層狀、水母狀中間態(tài)形貌。通過(guò)改變聚合體系的固含量以及P(St-co-NMAS)的聚合度制備了一系列聚合物納米材料,并根據(jù)其形貌繪制了相圖,為大量、重復(fù)制備需要的聚合物納米材料提供了依據(jù)。
[Abstract]:The polymerization induced self-assembly and re tissue (PISR) method can complete the synthesis of block polymers in one pot, self-assembled and highly efficient preparation of polymer nanomaterials. In recent years, the mechanism of extensive attention on.PISR and the factors affecting the transformation of aggregates and morphology in the PISR process have been reported in detail. Further research on the development and application of the PISR system is still needed. This paper uses the PISR method to prepare a variety of polymer nanomaterials by RAFT dispersion polymerization. By adding copolymerization monomers, the problems of low monomer conversion and difficult morphologies in the classical alcohol styrene polymerization system are improved, and the PISR method and the light controlled activity polymerization are used. The polymer nanomaterials are prepared at room temperature, and the advantages of polymer nanomaterials can be prepared by PISR, and silicon nanotube carrier materials are prepared. The main research results are as follows: 1. a new drug carrier was constructed by grafting pH sensitive polymers on the surface of silicon nanotube (SNT). A large number of polymer nanorods can be prepared by PISR method, and the polymer nanorods are used as templates to form silicon / polymer hybrid nanorods on the surface of the nanorods, and the hollow silicon nanotubes are obtained after calcining. After modifying the SNT with the RAFT reagent, the two block polymers modified by PDEAEMA-b-POEGMA are obtained by the surface RAFT polymerization. The nanotube (SNT-PDEAEMA-b-POEGMA). Adriamycin (DOX) is loaded into SNT-PDEAEMA-b-POEGMA and can be controlled by regulating the pH value of the solution. Cytotoxicity and endocytosis experimental results show that the nanoscale has good biocompatibility, can be endocytic effectively by the cell, in the field of drug and gene delivery. The potential application value.2. uses PHEA as a macromolecule chain transfer agent, RAFT dispersion copolymerization of St and MMA in methanol. Compared with the dispersion polymerization of St in methanol, RAFT dispersion copolymerization of St and MMA can promote the morphologies of block polymer nanomaterials. By changing the molar ratio of St/ MMA, we draw three phase diagrams to reverse the molar ratio of St/ MMA. The relationship between the degree of polymerization of P (St-co-MMA), the solid content of the system and the morphology of the obtained nanomaterials showed that the molar ratio of St/MMA would also affect the phase diagram. The glass transition temperature (Tg) of the polymer nanomaterials in the methanol dispersion solution (Tg) was determined by the ultra sensitive differential scanning calorimetry (US-DSC). The results showed that the Tg value of polystyrene in methanol was found. With the increase of the molar content of the MMA structural unit in the copolymer, the MMA structure unit is introduced into the polystyrene chain to enhance the activity of the chain segment, which is beneficial to the morphologies of the block polymer nanomaterials and the PDMAEMA as the macromolecule chain transfer agent. Under visible light control, the RAFT fraction of BzMA in the ethanol is carried out in the ethanol. A variety of polymer nanomaterials are prepared by dispersion polymerization. Unlike the heat induced PISR system, the photocontrolled PISR can be carried out at visible light and room temperature, and the conditions are more mild. We use organic photocatalyst to control polymerization through the light induced electron energy (PET) transfer process. The polymerization reaction is controlled by the concentration of photocatalyst and the light source. The "open / close" experiment of the light source also confirmed the control ability of the light source for the polymerization reaction.4. with PHEA as a macromolecule chain transfer agent and RAFT dispersion copolymerization of St and NMAS in methanol. We compared the dispersion polymerization of St with the same conditions, and found that a small amount of NMAS monomer (10%) was copolymerized with styrene. At the same time, the reaction rate of the polymerization system is accelerated and the transformation of the nanomaterial morphology is promoted. The micelles, nanowires and vesicles can be observed. In the process of the transformation of the nanowires to the vesicles, the formation of the nanowires, the jellyfish intermediate morphology, is prepared by changing the solid content of the polymerization system and the degree of polymerization of the P (St-co-NMAS). According to the morphology of the polymer nanomaterials, the phase diagrams are drawn, which provides a basis for the large number of polymer nanomaterials to be prepared repeatedly.
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：TQ316.322;TB383.1

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本文編號(hào)：1963346