本文選題：咔唑 + 非經(jīng)典?-凝膠��； 參考：《吉林大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：有機(jī)光電功能材料具有種類繁多、分子結(jié)構(gòu)易于修飾、成本低廉等優(yōu)點(diǎn),已廣泛應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)、有機(jī)光伏電池、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFETs)、有機(jī)固體激光器、傳感器以及生物成像等諸多領(lǐng)域。因此,設(shè)計(jì)合成結(jié)構(gòu)新穎的、具有預(yù)期光電功能的有機(jī)小分子得到了人們廣泛關(guān)注。其中,作為富電子的含氮雜環(huán)化合物,咔唑具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、性能穩(wěn)定、給電子能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),具有優(yōu)異的光電性質(zhì),成為具有競(jìng)爭(zhēng)力的一類功能材料。本文在咔唑衍生物的合成、組裝與光物理性質(zhì)研究方面開展了研究工作,制備了新型非經(jīng)典p-凝膠,考察了凝膠態(tài)和發(fā)光凝膠纖維的熒光傳感性質(zhì),并研究了發(fā)光性晶體材料在外界壓力刺激下的熒光傳感行為。取得的創(chuàng)新性研究結(jié)果如下:傳統(tǒng)的有機(jī)凝膠劑往往含有膽固醇、氫鍵、長(zhǎng)烷基鏈等輔助基團(tuán),這不僅降低了原子利用率,而且由這些輔助基團(tuán)形成的結(jié)構(gòu)域可能會(huì)阻礙信息在共軛體系中的傳遞,從而降低其作為傳感器時(shí)的檢測(cè)效率。因此,設(shè)計(jì)合成新型不含上述輔助基團(tuán)的非經(jīng)典π-凝膠劑顯得尤為重要。在以前的工作中,我們發(fā)現(xiàn)叔丁基可以代替長(zhǎng)烷基鏈,通過調(diào)解分子間的p-p相互作用來誘導(dǎo)凝膠的形成。為構(gòu)筑非經(jīng)典p-凝膠,并探討分子結(jié)構(gòu)對(duì)分子自組裝性質(zhì)的影響,我們合成了咔唑和叔丁基咔唑修飾的苯并噻唑衍生物CBT和TCBT,通過測(cè)試二者在不同溶劑中的成凝膠能力,發(fā)現(xiàn)叔丁基咔唑衍生物TCBT在超聲誘導(dǎo)下可以在環(huán)己烷、環(huán)己醇等溶劑中形成凝膠,其中,在環(huán)己烷溶劑中的最小成凝膠濃度(CGC)為3.1mg/m L。溫度依賴的紫外-可見吸收光譜和熒光光譜變化表明,π-π相互作用是這種非經(jīng)典凝膠劑成凝膠的主要驅(qū)動(dòng)力。然而,化合物CBT在所測(cè)試的有機(jī)溶劑中不能形成凝膠,故,叔丁基在化合物成凝膠過程中起到了至關(guān)重要的作用。一方面,大體積的叔丁基可以調(diào)節(jié)分子間π-π相互作用的強(qiáng)度,使其在適當(dāng)?shù)摩?π相互作用誘導(dǎo)下組裝成有機(jī)凝膠。此外,叔丁基有助于調(diào)節(jié)化合物的溶解-結(jié)晶平衡,有助于分子的凝膠化。值得一提的是,由大量納米纖維組成的、基于TCBT的干凝膠薄膜能夠發(fā)射較強(qiáng)的藍(lán)色熒光,該薄膜能夠作為熒光猝滅型化學(xué)傳感器高效地檢測(cè)揮發(fā)性酸氣體(如,三氟乙酸、鹽酸、硝酸、甲酸、乙酸等)。其中,對(duì)三氟乙酸(tfa)蒸氣的檢測(cè)限為1.5ppm,響應(yīng)時(shí)間為1.61s。凝膠纖維薄膜之所以顯示出優(yōu)異的熒光傳感性能的原因在于:基于納米纖維薄膜的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有助于被檢測(cè)分子的吸附和擴(kuò)散,且一維納米纖維有助于獲得增強(qiáng)的激子遷移效率。該工作為設(shè)計(jì)新型π-凝膠劑及高效的熒光化學(xué)傳感器提供了新思路。合成了雙叔丁基咔唑修飾的席夫堿衍生物tpmp、tpma及tpmp的二氟化硼配合物tpob。研究發(fā)現(xiàn),化合物tpmp和tpma可以在甲苯等溶劑中形成凝膠,其最小成凝膠濃度分別為4.5mg/ml和4.0mg/ml。由于tpmp(水楊醛亞胺單元與相鄰苯環(huán)之間的二面角為1.31°)和tpma(席夫堿單元與相鄰苯環(huán)之間的二面角為1.8°)中芳香共軛骨架的平面性較好,且叔丁基的空間立體效應(yīng)提供了一個(gè)適合的分子間π-π相互作用,有助于誘導(dǎo)凝膠的形成。盡管二氟化硼配合物tpob不能在所選擇的溶劑中形成凝膠,但其具有壓致熒光變色性質(zhì)。新制備的tpob晶體發(fā)射黃色熒光,其最大發(fā)射波長(zhǎng)位于570nm,研磨后,其最大發(fā)射波長(zhǎng)紅移至590nm,發(fā)光顏色變?yōu)槌燃t色,將研磨后的樣品在220°c下加熱1min,可使其發(fā)光顏色恢復(fù)為黃色。我們推測(cè),tpob的非平面芳香單元(水楊醛亞胺硼單元與相鄰苯環(huán)之間的二面角為46.48°)導(dǎo)致分子間π-π相互作用減弱,不利于分子自組裝。但是,非平面的p-共軛骨架使分子在晶體狀態(tài)下堆積的較為松散,分子在晶體中的堆積模式易于在外力作用下發(fā)生改變,從而引起材料發(fā)光性質(zhì)的改變。該工作為設(shè)計(jì)新型壓致熒光變色染料提供了新方法。合成了新型咔唑修飾的水楊醛席夫堿類衍生物cm1、cm2和cm3以及它們的二氟化硼配合物cmb1、cmb2和cmb3。研究結(jié)果表明,只有同時(shí)含有叔丁基咔唑和三氟甲基單元的化合物cm3和cmb3能夠在環(huán)己烷等有機(jī)溶劑中形成凝膠,表明叔丁基和三氟甲基在其形成凝膠過程中至關(guān)重要,因?yàn)槭宥』梢哉{(diào)節(jié)化合物的溶解-結(jié)晶平衡以及分子間的π-π相互作用,而三氟甲基中的f原子可以與相鄰分子苯環(huán)上的h原子之間形成c-f?h-c鍵來穩(wěn)定自組裝結(jié)構(gòu)。值得指出的是,通過溫度依賴的紫外-可見吸收光譜和熒光光譜變化證明,分子間的p-p相互作用是cm3和cmb3形成凝膠的主要驅(qū)動(dòng)力。此外,向cm1、cm2和cm3的四氫呋喃溶液中加入四丁基氟化銨(tabf)時(shí),可以使其熒光顯著增強(qiáng)。另外,tabf的加入也可以將cm3的凝膠態(tài)轉(zhuǎn)化為溶液態(tài),核磁滴定實(shí)驗(yàn)表明,這是由氟離子誘導(dǎo)的羥基去質(zhì)子化導(dǎo)致的。因此,水楊醛亞胺衍生物可作為傳感材料選擇性地識(shí)別氟離子,其中,CM3在四氫呋喃溶液中對(duì)F-的檢測(cè)限為6.9×10-11 mol/L。此外,含有三氟甲基的水楊醛席夫堿二氟化硼配合物CMB1和CMB3給出壓致熒光變色性質(zhì),研磨后,固態(tài)CMB1的發(fā)光顏色由黃綠色變?yōu)辄S色,CMB3的發(fā)光顏色由黃色變?yōu)槌燃t色,二者的固態(tài)發(fā)射光譜分別紅移了24 nm和40 nm,化合物CMB3較CMB1展現(xiàn)出更為明顯的熒光光譜位移,可能是由于CMB3中含有大體積的叔丁基導(dǎo)致其晶體堆積更為松散造成的。CMB1和CMB3在不同固體狀態(tài)下的X-射線衍射圖譜證明,二者發(fā)光顏色的變化過程伴隨著晶態(tài)和無定型態(tài)之間的轉(zhuǎn)變。特別值得一提的是,化合物CMB3不僅是一種非經(jīng)典凝膠劑,同時(shí)也是一類壓致熒光變色材料,這為設(shè)計(jì)新型多功能有機(jī)軟材料開辟了新途徑。合成了咔唑修飾的對(duì)苯二甲酸二乙酯衍生物BECT、BOCT和BHCT,由于咔唑與酯基修飾在苯環(huán)的鄰位,使二者之間存在大的空間位阻效應(yīng),同時(shí)限制了分子內(nèi)單鍵旋轉(zhuǎn),抑制了非輻射躍遷過程,使它們?cè)谌芤簯B(tài)和固態(tài)均能發(fā)射強(qiáng)烈熒光。其中BOCT和BHCT在固態(tài)下的熒光量子產(chǎn)率分別高達(dá)0.98和0.95。此外,含有乙基和辛基的化合物BECT和BOCT展現(xiàn)出壓致熒光變色特性,研磨后,二者均由藍(lán)色熒光轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)綠色熒光,其固態(tài)熒光光譜分別紅移25 nm和15 nm,而研磨并不能引起化合物BHCT(含有十六烷基)發(fā)光顏色的改變。通過分析晶體結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn),酯基與苯環(huán)之間的扭轉(zhuǎn)角θ1和相鄰咔唑與苯環(huán)之間的扭轉(zhuǎn)角θ4之和分別為104.4°(BECT)、95.0°(BOCT)和82.5°(BHCT),表明烷基鏈的長(zhǎng)度可影響分子的平面性,分子平面性依照BECTBOCTBHCT的順序依次變強(qiáng),因此,分子在機(jī)械外力刺激下趨于平面化可能是導(dǎo)致BECT和BOCT具有壓力刺激熒光響應(yīng)的主要原因。與BOCT相比,BECT的平面性差,因此,BECT在研磨前后給出較大的光譜變化�？梢�,烷基鏈的長(zhǎng)度能夠影響分子平面性,從而進(jìn)一步影響其對(duì)機(jī)械外力刺激的響應(yīng)性能。由于BECT、BOCT和BHCT在溶液和固態(tài)均具有優(yōu)異的發(fā)光特性,可望應(yīng)用于發(fā)光材料及熒光傳感。
[Abstract]:A novel non - classical p - gel is designed and synthesized . It is worth mentioning that a dry gel film composed of a large amount of nanofibers can emit strong blue fluorescence as a fluorescence quenching chemical sensor , which can efficiently detect volatile acid gases ( e.g . trifluoroacetic acid , hydrochloric acid , nitric acid , formic acid , acetic acid , etc . ) as a fluorescence quenching chemical sensor . In this paper , a new method for designing novel 蟺 - gel and efficient fluorescence chemical sensor is presented . In addition , BECT , BOCT and BHCT show that the length of the alkyl chain can influence the plane property of the molecule , and the molecular planarity can influence the molecular planarity . Therefore , the BECT , BOCT and BHCT have excellent luminescence characteristics in both solution and solid state .

【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O641.4;O621.22

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本文編號(hào)：1880858