本文選題：熔分鈦渣 + 黑鈦石�。� 參考：《昆明理工大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：中國攀枝花、西昌、承德地區(qū)有豐富的釩鈦磁鐵礦資源,其中含有鐵、鈦、釩及一些其它伴生金屬,該資源的綜合利用一直是科研工作者重要的研究課題。近些年來,"轉(zhuǎn)底爐直接還原-電爐熔分"工藝得到發(fā)展,該技術(shù)是將鈦磁鐵礦精礦進行直接還原,用電爐熔分,獲得直接還原鐵和含Ti0245%左右的熔分鈦渣。由于該熔分鈦渣中Ti02品位低,雜質(zhì)含量高,制取合格鈦白粉變得困難,所以提高熔分鈦渣中TiO2的品位成為該熔分鈦渣中鈦有效利用的關(guān)鍵問題,也是"轉(zhuǎn)底爐直接還原-電爐熔分"流程得以應(yīng)用的關(guān)鍵問題。礦物浮選作為回收利用礦產(chǎn)資源的重要方法之一,已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于天然礦物的選礦中,然而像熔分鈦渣中的人造礦物,其浮選的基礎(chǔ)理論目前研究得很少。熔分鈦渣中的鈦礦物主要是以Ti305為主的黑鈦石固溶體,其中最重要的是含鎂黑鈦石MgnTi3-nO5(0 ≤n≤1)。熔分鈦渣中黑鈦石的生成條件與天然礦物有著巨大的差別,所以在浮選性質(zhì)上也就具有很大的不同,黑鈦石的浮選理論研究鮮有報道,導(dǎo)致黑鈦石的浮選富集缺乏理論依據(jù)。本論文深入研究了熔分鈦渣冷卻過程對黑鈦石晶體形成的影響,黑鈦石理想晶體及含鎂黑鈦石晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu),黑鈦石的表面性質(zhì),黑鈦石在單一組元體系中的可浮性,油酸鈉和水楊羥肟酸在黑鈦石表面的吸附特性及吸附構(gòu)型。研究了人造礦物黑鈦石晶體生長過程、晶體結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)不均勻性、表面化學(xué)鍵、表面電性、表面溶解、表面原子構(gòu)型、浮選性能和表面吸附活性,從而揭示了影響人造礦物黑鈦石浮選性質(zhì)的內(nèi)在規(guī)律,為熔分鈦渣中黑鈦石礦物的浮選建立了理論基礎(chǔ)。工藝礦物學(xué)研究表明,熔分鈦渣中的礦物主要為黑鈦石、尖晶石、中長石、鈦輝石、橄欖石等,各礦物之間共生關(guān)系復(fù)雜。熔分鈦渣中各礦物的嵌布粒度較細,含Ti礦物除黑鈦石、鈦輝石和鈦鐵礦外,自然鐵、尖晶石、橄欖石和中長石中均含有少量的鈦。熔分鈦渣的礦物組成復(fù)雜、元素分布分散、黑鈦石結(jié)晶粒度細小,選礦回收難度大。以熔分鈦渣為原料,研究了熔分鈦渣在高溫緩冷過程中的礦相重構(gòu)行為。降溫速率對黑鈦石的高溫結(jié)晶有顯著影響,隨著冷卻速度的減小,黑鈦石相的結(jié)晶量和結(jié)晶粒度隨之增加。經(jīng)過緩冷處理后,熔分鈦渣中主要礦相黑鈦石相和尖晶石相發(fā)生重構(gòu),各種礦物元素分配更加集中。以熔分鈦渣、攀鋼電爐鈦渣和黑鈦石單礦物樣品為對象,系統(tǒng)地研究了在不同的冷卻速度下,鎂含量對鈦物相轉(zhuǎn)變的影響。發(fā)現(xiàn)急速冷卻的鈦渣中,生成的鈦礦物為黑鈦石,化學(xué)式為MgnTi3-nO5(0≤n≤1);緩慢冷卻的鈦渣中,當(dāng)Mg含量較高時,生成的黑鈦石的化學(xué)式為MgTi2O5;當(dāng)Mg含量較低時,一部分鈦生成化學(xué)式為MgTi2O5的黑鈦石,其余的鈦生成穩(wěn)定的金紅石。當(dāng)含鎂黑鈦石的化學(xué)組成為MgTi2O5時,穩(wěn)定性最好。在高溫中,黑鈦石比其他鈦礦物容易生成,緩慢冷卻有助于Mg進入黑鈦石晶體,穩(wěn)定其晶格結(jié)構(gòu)。鎂顯著地影響黑鈦石晶體的電子結(jié)構(gòu)和可浮性。與Ti305的能帶結(jié)構(gòu)相比,MgTi2O5的能帶在-39 eV處出現(xiàn)一條由于Mg原子產(chǎn)生的新的能帶,并且MgTi205的整個能帶向正方向移動(即費米能級向負方向移動)約2.50 eV,這將促進陰離子捕收劑在礦物表面的吸附。MgTi205中Ti-O鍵的布居數(shù)比Ti305中Ti-O鍵的大,鍵長更短,更靠近平衡位置,鍵能較高,鍵的穩(wěn)定性增強,說明MgTi205晶體比Ti305晶體的穩(wěn)定性強,從而解釋了高溫下MgTi205晶體更容易穩(wěn)定存在的原因。黑鈦石表面分布著Ti、O、Mg、Al、Si、Ca、Mn、Fe等元素,Ti元素在溶液中溶解較少,Ca和Mg元素溶解量較大,對浮選礦漿中離子的組成貢獻較大。黑鈦石表面主要的化學(xué)鍵是Ti-O鍵,零電點在pH=3.2附近。黑鈦石MgTi205沿(110)面解離后,表面反應(yīng)的活性增強。MgTi2O5(110)面上Ti原子在費米能級附近的貢獻遠大于Mg原子,說明MgTi2O5(110)面上Ti原子的活性要大于Mg原子。在單一組元浮選體系中以油酸鈉和水楊羥肟酸為捕收劑研究了黑鈦石單礦物的浮選性能。在4pH9的廣泛pH值范圍內(nèi),油酸鈉對黑鈦石的捕收性能都很好。與油酸鈉相比,水楊羥肟酸對黑鈦石作用的pH值范圍相對較窄,僅在7pH8.5范圍內(nèi)可浮性較好。另外,當(dāng)油酸鈉和水楊羥肟酸用量很少時,黑鈦石即可獲得較高的回收率。在油酸鈉溶液中,黑鈦石的Zeta電位向負方向移動,黑鈦石對油酸鈉的吸附量隨著油酸鈉初始濃度的增加而增加,當(dāng)油酸鈉濃度為3.85× 10-6 mol/L左右時,吸附量達到飽和,這與浮選試驗中油酸鈉的用量相當(dāng)。黑鈦石與油酸鈉作用后出現(xiàn)了-C-H-和-COO-的伸縮振動吸收峰,表明在礦物表面有羧基的化學(xué)吸附。與油酸鈉作用后,黑鈦石的拉曼振動峰發(fā)生了偏移,黑鈦石XPS譜圖中Ti2p3/2和 Ti2p1/2 的結(jié)合能由 458.56 eV 和 464.26 eV 分別偏移到 458.92 eV 和 464.62 eV,能量差為0.36 eV,說明油酸鈉在黑鈦石表面的Ti位點發(fā)生了化學(xué)吸附。DFT計算表明,羧基中單鍵氧離子吸附在MgTi205(1 10)面Ti原子上生成的Ti-O鍵長為1.894 A,吸附能為-225.92 kJ/mol;單鍵氧離子吸附在Mg原子上生成的Mg-O鍵長為1.909 A,吸附能為-124.66 kJ/mol,說明油酸根與MgTi205表面的Ti原子和Mg原子都可以發(fā)生化學(xué)作用,并且穩(wěn)定地吸附在其表面。在水楊羥肟酸溶液中,黑鈦石表面的Zeta電位明顯向負方向移動,隨著水楊羥肟酸初始濃度增加,水楊羥肟酸在黑鈦石表面的吸附量也隨之增加,然后基本保持穩(wěn)定。與油酸鈉在黑鈦石表面的吸附量相比,水楊羥肟酸的吸附量更大,與黑鈦石表面離子反應(yīng)活性更強。黑鈦石與水楊羥肟酸作用后,黑鈦石的紅外光譜圖中出現(xiàn)了苯環(huán)和-N-O-的特征峰,拉曼振動峰也發(fā)生了移動。SEM-EDS檢測到了黑鈦石表面有N元素和C元素的分布,XPS分析也檢測到礦物表面出現(xiàn)了N元素的峰。黑鈦石與水楊羥肟酸作用后,XPS譜圖中Ti2p3/2相TiTp1/2的結(jié)合能分別由458.56 eV和464.26 eV分別偏移到458.84 eV和464.54 eV,能量差為0.28 eV,以上研究結(jié)果說明水楊羥肟酸在黑鈦石表面的Ti位點發(fā)生了化學(xué)吸附。水楊羥肟酸根中C = O和NO-是與礦物表面的金屬離子作用的主要基團,兩個基團中的氧都有配位能力。由于水楊羥肟酸根和礦物表面鍵合原子的成鍵軌道的空間匹配性存在差別,產(chǎn)生空間位阻,影響到了水楊羥肟酸根吸附過程。空間位阻影響了五元環(huán)螯合結(jié)構(gòu)的形成,傳統(tǒng)的螯合理論沒有考慮到空間位阻的存在。本文建立了四種新的"臨近位點"吸附構(gòu)型,使兩個給電子基團C = O和NO-根據(jù)其幾何結(jié)構(gòu)特征自由吸附在MgTi205(1 10)面與其臨近的Ti原子或者Mg原子上,形成新的螯合環(huán)。態(tài)密度分析結(jié)果表明"臨近位點"吸附構(gòu)型中,O原子與Ti原子和Mg原子之間發(fā)生鍵合,證實了這四種"臨近位點"吸附構(gòu)型確實可以穩(wěn)定存在。論文的研究結(jié)果有助于深入地認(rèn)識人造礦物黑鈦石的成礦過程、晶體結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)、捕收劑油酸鈉和水楊羥肟酸在其表面的吸附過程,為浮選富集熔分鈦渣中的黑鈦石提供了重要的理論支撐。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：昆明理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TD923

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