本文選題：金屬有機骨架　切入點：合成后修飾　出處：《北京科技大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：金屬有機骨架材料(Metal Organic Frameworks, MOFs)由于具有大的比表面積、高的孔隙率、可功能化修飾以及金屬離子高度分散等特點,在氣體吸附、藥物輸送、分子反應(yīng)器、催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。然而,制備高催化活性的MOFs催化材料,拓展其催化應(yīng)用體系,是目前催化領(lǐng)域中的難點和熱點。本論文一方面以MOFs為載體通過合成后修飾負(fù)載配位化合物,或者直接負(fù)載金屬納米顆粒,制備負(fù)載型催化劑；另一方面將MOFs作為催化劑直接應(yīng)用于催化反應(yīng)。通過探索催化劑結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系,為MOFs的實際應(yīng)用提供了理論依據(jù),拓展了MOFs在催化領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。本論文主要的研究內(nèi)容如下：(1)對UiO-66(NH2)進行合成后修飾,并進一步與Mo(VI)系催化劑進行配位,制備出Mo(VⅥ)系Zr-MOF負(fù)載型催化劑,實現(xiàn)了均相Mo(VⅥ)系催化劑的非均相化,解決了均相催化劑回收難和無法循環(huán)使用的問題。UiO-66(NH2)具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,在合成后修飾和負(fù)載配位Mo(VⅥ)系催化劑過程中,其孔道結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定存在,Mo(VⅥ)系活性中心在Zr-MOF上可實現(xiàn)高度均勻分散。在催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中,Zr-MOF的均一的孔道保證了底物與Mo(VI)系活性中心的充分接觸,促進了烯烴的高效轉(zhuǎn)化。(2)通過MOF氨基的吸附作用保證了金離子在MOF的內(nèi)外表面均勻分散,將金納米顆粒高度分散于UiO-66(NH2),制備了Au@UiO-66(NH2)催化劑,同時,通過MOF納米孔道的限制作用,阻止了納米尺寸的金屬顆粒在催化反應(yīng)過程中的團聚。所得催化劑在NaBG4還原4-硝基苯酚反應(yīng)和醇的有氧氧化反應(yīng)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性,循環(huán)性優(yōu)異。該簡易的合成方法開辟了在溫和條件下制備MOFs負(fù)載納米金屬顆粒的替代路線。(3)將簡單易得的MOF(Fe-MIL-101)直接應(yīng)用于催化縮醛、Paal-Knorr及四組分偶聯(lián)等催化反應(yīng)。在Fe-MIL-101結(jié)構(gòu)中,高度分散的不飽和配位三價鐵離子作為催化活性中心參與催化反應(yīng),同時合適的孔徑有利于底物分子自由進出,快速實現(xiàn)底物分子的靠近以及產(chǎn)物分子的脫離,促進鐵離子活性中心的高效催化。Fe-MIL-101穩(wěn)定性好,經(jīng)過多次循環(huán)后仍能保持穩(wěn)定的催化活性。
[Abstract]:Due to its large specific surface area, high porosity, functionalized modification and highly dispersed metal ions, metal-organic skeleton materials such as metal Organic frameworks (MOFs) are widely used in gas adsorption, drug transportation, molecular reactor, etc. However, the preparation of high catalytic activity MOFs catalytic materials and the expansion of their catalytic applications, On the one hand, MOFs is used as the carrier to prepare supported catalysts by synthesizing post-modified supported coordination compounds or directly supported metal nanoparticles. On the other hand, MOFs is directly used as catalyst for catalytic reaction. By exploring the structure-activity relationship between catalyst structure and performance, it provides a theoretical basis for the practical application of MOFs. The main research contents of this thesis are as follows: (1) after modification of UiO-66NH _ 2) and further coordination with Mo-VI system, the Zr-MOF supported catalyst based on Mo(V 鈪，

本文編號：1628488