本文選題：固體酸　切入點(diǎn)：雜化催化劑　出處：《東北師范大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：為緩解世界范圍內(nèi)的能源短缺問(wèn)題,轉(zhuǎn)化廉價(jià)易得的生物質(zhì)及其衍生物獲得所需的燃料及有機(jī)化學(xué)品等這一高效且環(huán)境友好的過(guò)程是綠色化學(xué)研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn),其中,設(shè)計(jì)制備高效、穩(wěn)定、易分離和可循環(huán)使用的新型固體酸催化劑是關(guān)鍵研究?jī)?nèi)容之一。當(dāng)前,均相液體酸雖然可以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)材料的高效轉(zhuǎn)化,但其存在污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備和不能回收循環(huán)使用等缺點(diǎn);傳統(tǒng)的固體酸催化劑雖可循環(huán)使用,但存在孔隙率差、形貌結(jié)構(gòu)不理想、表面親水、部分失活和熱穩(wěn)定性差等影響其催化性能的因素。針對(duì)以上問(wèn)題,本文致力于制備新型具有獨(dú)特形貌結(jié)構(gòu)且表面疏水的雜化固體酸納米催化劑,以三嵌段共聚物P123為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,通過(guò)溶膠?凝膠共縮合的制備路徑并調(diào)控制備條件,成功獲得具有二維六方有序介孔結(jié)構(gòu)、納米管狀和中空納米球狀結(jié)構(gòu)的新型雜化固體酸催化劑,并將其應(yīng)用于以生物質(zhì)或生物質(zhì)衍生平臺(tái)化合物為原料的酯化、醇解及水解反應(yīng),系統(tǒng)評(píng)價(jià)了所制備的新型雜化固體酸催化劑的活性和循環(huán)使用性能,揭示了反應(yīng)機(jī)理,具體研究?jī)?nèi)容如下。1.通過(guò)調(diào)節(jié)制備體系中的初始Si/Nb摩爾比,成功制備了有序介孔結(jié)構(gòu)Keggin型雜多酸與橋聯(lián)苯基片段共修飾的Nb_2O_5雜化催化劑(PW12/Nb_2O_5-Si(Ph)Si)。采用TEM、氮?dú)馕娇紫堵�、ICP-AES、吡啶吸附?原位紅外光譜、31P MAS NMR和~(13)C CP-MAS NMR等表征手段對(duì)所制備催化劑的形貌、表面物理化學(xué)性質(zhì)、活性組分H_3PW_(12)O_(40)的擔(dān)載量、化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。以乙酰丙酸與甲醇的酯化反應(yīng)作為模型反應(yīng),研究了反應(yīng)物乙酰丙酸與甲醇的反應(yīng)摩爾比和催化劑的結(jié)構(gòu)有序度對(duì)乙酰丙酸甲酯產(chǎn)率的影響。另外,通過(guò)催化劑的循環(huán)催化實(shí)驗(yàn),評(píng)價(jià)了其催化穩(wěn)定性能。2.通過(guò)調(diào)節(jié)制備體系的酸度、膠束膨脹劑三甲苯(TMB)的加入量以及結(jié)合陳化或水熱處理技術(shù),成功制備了具有一維納米管、二維六方介孔和三維中空納米球形貌結(jié)構(gòu)的丙磺酸或苯磺酸功能化有機(jī)硅雜化催化劑(Si(Et)Si-Pr/ArSO_3H)。利用TEM和氮?dú)馕娇紫堵蕼y(cè)定技術(shù),確定了所制備催化劑的形貌和表面物理化學(xué)性質(zhì);利用ICP-OES法確定了催化劑的酸性位點(diǎn)密度和?SO_3H的擔(dān)載量;利用31P MAS NMR和~(13)C CP-MAS NMR技術(shù)獲得了催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)信息;利用TGA法研究了催化劑的熱穩(wěn)定性。以乙酰丙酸與甲醇的酯化和糠醇與乙醇的醇解合成乙酰丙酸酯的反應(yīng)為模型,系統(tǒng)考察了催化劑的形貌、活性組分前驅(qū)體及活性組分擔(dān)載量對(duì)Si(Et)Si-Pr/ArSO_3H催化活性的影響。此外,通過(guò)催化循環(huán)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)以及對(duì)循環(huán)使用后的雜化催化劑進(jìn)行TEM和~(13)C CP-MAS NMR表征,評(píng)價(jià)了其催化穩(wěn)定性能。3.通過(guò)調(diào)節(jié)制備體系的酸度和膠束膨脹劑TMB的濃度,成功制備了中空球狀結(jié)構(gòu)的苯磺酸功能化不同橋聯(lián)烷基的有機(jī)硅雜化催化劑Si(R)Si-ArSO_3H(R=?Et?、?Ph?或?Ph?Ph?)。利用TEM和氮?dú)馕娇紫堵始夹g(shù)測(cè)定確定了所制備催化劑的形貌和表面物理化學(xué)性質(zhì);利用電位滴定和ICP-OES法確定了催化劑的Br?nsted酸強(qiáng)度、酸性位點(diǎn)密度和?SO_3H的擔(dān)載量;利用水蒸氣吸附測(cè)定,評(píng)價(jià)了催化劑的表面親疏水性;利用XPS、31P MAS NMR及~(13)C CP-MAS NMR技術(shù)獲得了催化劑的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)信息。以甘油與月桂酸酯化反應(yīng)選擇性生成月桂酸甘油單酯和二酯為模型,考察了反應(yīng)物甘油與月桂酸的摩爾比、催化劑的形貌及橋聯(lián)烷基的結(jié)構(gòu)對(duì)Si(R)Si-ArSO_3H催化活性的影響。同時(shí),對(duì)選擇性生成月桂酸甘油單酯或二酯的最佳反應(yīng)條件進(jìn)行了探究。并且,提出了該催化劑催化模型反應(yīng)的可能反應(yīng)機(jī)理。另外,通過(guò)循環(huán)催化實(shí)驗(yàn)以及對(duì)循環(huán)使用后的雜化催化劑進(jìn)行TEM和~(13)C CP-MAS NMR表征,評(píng)價(jià)了其催化穩(wěn)定性能。4.通過(guò)調(diào)節(jié)表面活性劑(P123和F127)的種類與用量比,并調(diào)控制備體系中各反應(yīng)物的濃度,成功制備了具有不同殼層厚度的苯磺酸功能化的乙基橋聯(lián)有機(jī)硅中空納米球雜化催化劑(ArSO_3H-Et-HNS)。利用TEM和氮?dú)馕娇紫堵蕼y(cè)定技術(shù),確定了所制備催化劑的形貌和表面物理化學(xué)性質(zhì);利用電位滴定和ICP-OES法測(cè)定了催化劑的Br?nsted酸強(qiáng)度、酸性點(diǎn)密度以及?SO_3H的擔(dān)載量;利用TGA法研究了催化劑的熱穩(wěn)定性;利用XPS、29Si MAS NMR及~(13)C CP-MAS NMR技術(shù)獲得了催化劑的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)信息。將ArSO_3H-Et-HNS催化劑應(yīng)用于糠醇水解合成乙酰丙酸的反應(yīng)中,考察了反應(yīng)體系中溶劑的種類、溶劑與反應(yīng)物水的體積比、反應(yīng)物糠醇與水的體積比、反應(yīng)溫度以及催化劑的中空納米球的殼層厚度對(duì)ArSO_3H-Et-HNS催化活性的影響。同時(shí),提出了ArSO_3H-Et-HNS催化該反應(yīng)的可能機(jī)理。最后,通過(guò)循環(huán)催化實(shí)驗(yàn)以及對(duì)循環(huán)使用后的催化劑進(jìn)行~(13)C CP-MAS NMR表征,評(píng)價(jià)了其催化穩(wěn)定性能。
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【學(xué)位授予單位】：東北師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O643.36

【參考文獻(xiàn)】

中國(guó)期刊全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前1條

1 高鵬;李維俊;;綠色化學(xué)與可持續(xù)發(fā)展[J];北方環(huán)境;2011年09期

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本文編號(hào)：1628716