本文選題：氮摻雜炭材料　切入點：加氫催化劑　出處：《浙江大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：選擇性加氫是化學(xué)工業(yè)上相關(guān)化學(xué)品提質(zhì)及制備的重要途徑,其中多相選擇性加氫催化劑的設(shè)計與制備至關(guān)重要。在本論文中,針對典型的催化加氫反應(yīng)類型設(shè)計了相應(yīng)的基于氮摻雜炭(CN)材料的負(fù)載型催化劑,并取得了較好的催化效果。例如,利用自然界廉價易得的生物質(zhì)(衍生物)作為碳源,通過硬模板法或者鹽輔助煅燒法合成制備了一系列CN材料,針對不同的不飽和官能團(tuán)如C=C,-C=O或者苯環(huán)的加氫反應(yīng),設(shè)計不同的納米金屬作為活性組分,通過合適的金屬負(fù)載手段制備了一系列金屬納米顆粒分散均勻,尺寸較小的高效加氫催化劑。首先,以廉價的氨基葡萄糖鹽酸鹽同時作為碳源和氮源,以納米氧化鎂為硬模板,經(jīng)過水解、高溫煅燒和除模板等過程合成了氮摻雜花狀多孔炭材料(NFPC)。制備的NFPC具有發(fā)達(dá)的介孔結(jié)構(gòu),比表面積為411m2g-1,其N含量達(dá)到～9wt.%。該氮摻雜炭材料具有類花狀結(jié)構(gòu),而這種結(jié)構(gòu)并不依賴于MgO的形貌以及碳源的種類。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn),其特殊的花狀結(jié)構(gòu)來源于MgO水解過程中形成的片狀Mg(OH)2原位導(dǎo)向性地促進(jìn)了炭材料對其結(jié)構(gòu)的復(fù)制。將NFPC其用于負(fù)載Ru,所得到的Ru/NFPC催化劑的Ru納米顆粒平均尺寸約為2.7nm,比不摻雜氮的FPC所負(fù)載的Ru(平均尺寸約為4.4 nm)尺寸小并且分布更加均勻。通過考察其對芳環(huán)的加氫活性,發(fā)現(xiàn)Ru/NFPC在甲苯的無溶劑加氫反應(yīng)中(100℃,1.4 MPa H2)的TOF為8752 h-1,約為Ru/FPC活性的6倍;在苯甲酸的加氫反應(yīng)中(55℃,1MPaH2,水作溶劑)的TOF為69.8h-1,約為Ru/FPC活性的3倍。結(jié)合表征發(fā)現(xiàn)該催化劑的高活性是由于NFPC中摻雜的氮元素促進(jìn)了載體和Ru相互作用,這種相互作用一方面使得Ru/NFPC表面的Ru0含量更高,增加了活性位;另一方面使得負(fù)載Ru的顆粒變小,并且還增強(qiáng)了其附著穩(wěn)定性。上述氨基葡萄糖鹽酸鹽和納米氧化鎂高溫煅燒后形成的CN@MgO復(fù)合物,可以直接用作雙功能載體。CN@MgO不僅保留了 MgO的堿性特質(zhì),同時還具備了 CN材料本身優(yōu)異的性能。采用簡單的超聲輔助還原法將Pd負(fù)載在上述CN@MgO復(fù)合材料上,制備得到兼具堿性和金屬活性位的雙功能Pd/CN@MgO催化劑。該催化劑的Pd納米顆粒分布均勻,平均粒徑在2.2 nm左右。由于MgO被氮摻雜炭層所包裹,因此所制備的Pd/CN@MgO不僅親水性良好,并且水熱穩(wěn)定性也具有明顯的提升。由于這些優(yōu)異的性質(zhì),Pd/CN@MgO在糠醛和丙酮的液相縮合加氫連續(xù)反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。如在羥醛縮合條件0.1 MPa N2,80℃:,3 h,加氫條件1.7MPa H2,120℃,3h),糠醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%,目標(biāo)加氫產(chǎn)物選擇性達(dá)到95%,其催化性能明顯高于Pd/CN,Pd/MgO和Pd/(CN+MgO)等催化劑。最后,以纖維素為碳源、草酸銨為氮源、NaHC03為活化劑,采用本課題組發(fā)明的"發(fā)泡法"制備了具有多級孔道結(jié)構(gòu)的氮摻雜炭材料(NHPC)。隨后將其作為廉價金屬Ni的載體,制備了新型Ni/NHPC催化劑。催化劑比表面積高達(dá)788 m2 g-1,保留了載體的多級孔結(jié)構(gòu),并且Ni納米顆粒分散均勻且尺寸較小(6.5 nm)。隨后考察了其在生物質(zhì)衍生物香蘭素的加氫脫氧反應(yīng)中的活性。研究了不同溶劑下催化劑的催化活性,考察了水相等溶劑中生成聚合物原因,優(yōu)選了乙酸乙酯為最佳溶劑。實驗結(jié)果表明,在2MPaH2,120℃下反應(yīng)3h下,Ni/NHPC能夠?qū)崿F(xiàn)香蘭素的完全轉(zhuǎn)化和98%目標(biāo)產(chǎn)物-CH3的選擇性。明顯高于非摻氮的炭材料HPC負(fù)載的Ni催化劑的加氫脫氧活性。將其應(yīng)用于其他的芳香羰基化合物或者芳香醇化合物的加氫反應(yīng)之中時,處在芳香環(huán)α位的羰基或-OH都能夠被高效的加氫脫氧,證明了反應(yīng)路徑為直接氫解或者加氫-氫解路徑,而不是傳統(tǒng)的加氫-水解-加氫路徑。Ni/NHPC催化劑的載體與Ni的相互作用減小了 Ni顆粒的尺寸以及催化劑的三維多級孔道促進(jìn)了底物的傳質(zhì)是其高效催化性能的原因。本論文針對苯環(huán)、C=C,-C=O等幾類典型的催化加氫反應(yīng)體系,設(shè)計、制備了基于CN材料為載體的不同催化劑體系實現(xiàn)了底物分子的高效轉(zhuǎn)化。初步探索了 CN材料與負(fù)載的金屬納米顆粒間的相互作用提高催化劑性能的原因,能為拓展CN負(fù)載型催化劑的應(yīng)用提供了借鑒。
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【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36

【參考文獻(xiàn)】

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1 Kunpeng Xie;Wei Xia;Justus Masa;Fengkai Yang;Philipp Weide;Wolfgang Schuhmann;Martin Muhler;;Promoting effect of nitrogen doping on carbon nanotube-supported RuO_2 applied in the electrocatalytic oxygen evolution reaction[J];Journal of Energy Chemistry;2016年02期

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本文編號：1589443