本文選題：氮摻雜炭材料　切入點：加氫催化劑　出處：《浙江大學》2017年博士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：選擇性加氫是化學工業(yè)上相關化學品提質及制備的重要途徑,其中多相選擇性加氫催化劑的設計與制備至關重要。在本論文中,針對典型的催化加氫反應類型設計了相應的基于氮摻雜炭(CN)材料的負載型催化劑,并取得了較好的催化效果。例如,利用自然界廉價易得的生物質(衍生物)作為碳源,通過硬模板法或者鹽輔助煅燒法合成制備了一系列CN材料,針對不同的不飽和官能團如C=C,-C=O或者苯環(huán)的加氫反應,設計不同的納米金屬作為活性組分,通過合適的金屬負載手段制備了一系列金屬納米顆粒分散均勻,尺寸較小的高效加氫催化劑。首先,以廉價的氨基葡萄糖鹽酸鹽同時作為碳源和氮源,以納米氧化鎂為硬模板,經過水解、高溫煅燒和除模板等過程合成了氮摻雜花狀多孔炭材料(NFPC)。制備的NFPC具有發(fā)達的介孔結構,比表面積為411m2g-1,其N含量達到～9wt.%。該氮摻雜炭材料具有類花狀結構,而這種結構并不依賴于MgO的形貌以及碳源的種類。進一步的研究發(fā)現(xiàn),其特殊的花狀結構來源于MgO水解過程中形成的片狀Mg(OH)2原位導向性地促進了炭材料對其結構的復制。將NFPC其用于負載Ru,所得到的Ru/NFPC催化劑的Ru納米顆粒平均尺寸約為2.7nm,比不摻雜氮的FPC所負載的Ru(平均尺寸約為4.4 nm)尺寸小并且分布更加均勻。通過考察其對芳環(huán)的加氫活性,發(fā)現(xiàn)Ru/NFPC在甲苯的無溶劑加氫反應中(100℃,1.4 MPa H2)的TOF為8752 h-1,約為Ru/FPC活性的6倍;在苯甲酸的加氫反應中(55℃,1MPaH2,水作溶劑)的TOF為69.8h-1,約為Ru/FPC活性的3倍。結合表征發(fā)現(xiàn)該催化劑的高活性是由于NFPC中摻雜的氮元素促進了載體和Ru相互作用,這種相互作用一方面使得Ru/NFPC表面的Ru0含量更高,增加了活性位;另一方面使得負載Ru的顆粒變小,并且還增強了其附著穩(wěn)定性。上述氨基葡萄糖鹽酸鹽和納米氧化鎂高溫煅燒后形成的CN@MgO復合物,可以直接用作雙功能載體。CN@MgO不僅保留了 MgO的堿性特質,同時還具備了 CN材料本身優(yōu)異的性能。采用簡單的超聲輔助還原法將Pd負載在上述CN@MgO復合材料上,制備得到兼具堿性和金屬活性位的雙功能Pd/CN@MgO催化劑。該催化劑的Pd納米顆粒分布均勻,平均粒徑在2.2 nm左右。由于MgO被氮摻雜炭層所包裹,因此所制備的Pd/CN@MgO不僅親水性良好,并且水熱穩(wěn)定性也具有明顯的提升。由于這些優(yōu)異的性質,Pd/CN@MgO在糠醛和丙酮的液相縮合加氫連續(xù)反應表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。如在羥醛縮合條件0.1 MPa N2,80℃:,3 h,加氫條件1.7MPa H2,120℃,3h),糠醛的轉化率達到99%,目標加氫產物選擇性達到95%,其催化性能明顯高于Pd/CN,Pd/MgO和Pd/(CN+MgO)等催化劑。最后,以纖維素為碳源、草酸銨為氮源、NaHC03為活化劑,采用本課題組發(fā)明的"發(fā)泡法"制備了具有多級孔道結構的氮摻雜炭材料(NHPC)。隨后將其作為廉價金屬Ni的載體,制備了新型Ni/NHPC催化劑。催化劑比表面積高達788 m2 g-1,保留了載體的多級孔結構,并且Ni納米顆粒分散均勻且尺寸較小(6.5 nm)。隨后考察了其在生物質衍生物香蘭素的加氫脫氧反應中的活性。研究了不同溶劑下催化劑的催化活性,考察了水相等溶劑中生成聚合物原因,優(yōu)選了乙酸乙酯為最佳溶劑。實驗結果表明,在2MPaH2,120℃下反應3h下,Ni/NHPC能夠實現(xiàn)香蘭素的完全轉化和98%目標產物-CH3的選擇性。明顯高于非摻氮的炭材料HPC負載的Ni催化劑的加氫脫氧活性。將其應用于其他的芳香羰基化合物或者芳香醇化合物的加氫反應之中時,處在芳香環(huán)α位的羰基或-OH都能夠被高效的加氫脫氧,證明了反應路徑為直接氫解或者加氫-氫解路徑,而不是傳統(tǒng)的加氫-水解-加氫路徑。Ni/NHPC催化劑的載體與Ni的相互作用減小了 Ni顆粒的尺寸以及催化劑的三維多級孔道促進了底物的傳質是其高效催化性能的原因。本論文針對苯環(huán)、C=C,-C=O等幾類典型的催化加氫反應體系,設計、制備了基于CN材料為載體的不同催化劑體系實現(xiàn)了底物分子的高效轉化。初步探索了 CN材料與負載的金屬納米顆粒間的相互作用提高催化劑性能的原因,能為拓展CN負載型催化劑的應用提供了借鑒。
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【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36

【參考文獻】

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1 Kunpeng Xie;Wei Xia;Justus Masa;Fengkai Yang;Philipp Weide;Wolfgang Schuhmann;Martin Muhler;;Promoting effect of nitrogen doping on carbon nanotube-supported RuO_2 applied in the electrocatalytic oxygen evolution reaction[J];Journal of Energy Chemistry;2016年02期

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本文編號：1589443