本文選題：銀基化合物　切入點：內(nèi)建電場　出處：《山東大學》2017年博士論文　論文類型：學位論文

【摘要】：自工業(yè)革命以來,依賴于煤、石油等化石燃料的大量使用人類社會的生產(chǎn)力得到前所未有的發(fā)展,人們的物質(zhì)文化生活得到極大的豐富,但同時大量使用化石燃料也帶來了一系列問題。其中環(huán)境污染和能源短缺問題已成為影響21世紀人類社會可持續(xù)發(fā)展的兩大嚴峻挑戰(zhàn)。尋找廉價、清潔、可持續(xù)的能源替代現(xiàn)有的化石燃料是解決這兩大難題的唯一解決方案。在眾多的候選能源中,太陽能因為其分布廣泛和取之不盡用之不竭的特點,已被認為是最理想的能量來源。如何最大限度的轉(zhuǎn)化和利用太陽能不僅僅是能源領(lǐng)域的研究熱點,同時也是解決環(huán)境問題的關(guān)鍵所在。自從1972年,日本科學家發(fā)現(xiàn)二氧化鈦單晶電極在紫外光照下可以將水分解為氧氣和氫氣以來,半導體光催化技術(shù)的研究引起了廣泛的關(guān)注。經(jīng)過幾十年的探索研究,人們開發(fā)出一系列光催化材料。在此過程中人們發(fā)現(xiàn)利用光催化不僅僅可以分解水制氫,同時也可以降解有機污染物、凈化環(huán)境。但是,光催化離真正的實際應用還有很大的距離。在諸多限制光催化實際應用的因素中,光催化材料的光吸收和載流子分離效率是關(guān)鍵問題所在。以研究最多的二氧化鈦為例,二氧化鈦因為其帶隙較寬(3.2 eV),只能利用占太陽光光譜不到百分之五的紫外光,太陽光吸收率很低,再加上產(chǎn)生的光生電子和空穴很快的復合既而無法參與到光催化反應中,量子效率低下。能否開發(fā)出具有強可見光吸收和高載流子分離效率的光催化材料是決定光催化技術(shù)能否大規(guī)模應用的關(guān)鍵所在。近些年來,人們研究發(fā)現(xiàn)可以通過元素摻雜、負載貴金屬、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建以及探索合成新材料等手段來改性光催化材料,以期找到更強的可見光吸收性能和更高的高載流子分離效率的高效光催化材料。在這幾種手段之中,構(gòu)建異質(zhì)結(jié)和新材料探索是有效的制備高效光催化材料的手段,對于理解光催化的機理和光催化的未來實際應用有著重要的作用。自從以AgX(X=Cl、Br、I),Ag_3PO_4為代表的銀基光催化材料被發(fā)現(xiàn)具有良好的可見光催化活性以來,銀基光催化材料的制備及改性研究引起了廣泛的關(guān)注并已成為一個研究熱點。目前,對于銀基材料的大多數(shù)研究將主要集中在利用納米銀的表面等離子體效應增強可見光吸收或者與其他材料構(gòu)建異質(zhì)結(jié)促進載流子分離方面,但對于材料本身結(jié)構(gòu)與光催化活性的關(guān)系研究還相對較少。本論文主要利用硅酸鹽和鍺酸鹽組分多變,結(jié)構(gòu)可調(diào)的特性制備了幾種銀基光催化材料,并深入研究了其結(jié)構(gòu)對光催化性能的影響。通過實驗和密度泛函理論的計算,我們發(fā)現(xiàn),在幾種銀基及光催化材料中由于存在獨特的Ag 3d軌道之間的d-d躍遷和極性結(jié)構(gòu)導致的內(nèi)建電場,使得光催化材料有很好的可見光吸收能力和高的載流子分離效率,最終導致其高效的可見光催化能力。此外我們還通過界面修飾的方式,通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)和負載貴金屬的方式形成界面內(nèi)建電場,存進載流子的分離,提高催化的活性。本論文的研究具體主要分為以下部分:在第一章中,我們主要介紹了半導體光催化的發(fā)展歷程,光催化的基本作用機理和應用范圍,并總結(jié)了半導體材料的光催化應用所要面臨的主要問題,以及克服材料的本身缺點上目前的主要采用途徑和各自的優(yōu)劣勢。進而引出本論文研究的選題方向和研究的主要內(nèi)容。第二章中通過電沉積的方法在導電襯底上沉積金屬層,然后在相應的氣氛中,采用固相燒結(jié)的方法成功制備出CdS和CuBi_20_4光電極,并將其用于光電化學產(chǎn)氫的應用。CdS光電極是在金屬鉬襯底上完成制備的,褪火氣氛為H_2S氣體,制備的電極表面由形貌均勻的片狀CdS組成,此外由于反應過程中H2S和高溫加熱的影響使得金屬鉬也被部分硫化生成了 MoS_2,而且因為外層CdS的隔絕使得MoS_2很難與電解質(zhì)溶液接觸,形成獨特的分層結(jié)構(gòu)。CdS和MoS_2在接觸上構(gòu)成Janus結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu),有利于光生電子和空穴的定向分離。另外我們通過控制沉積條件,使得化學計量比的兩種金屬Cu和Bi同時沉積到FTO玻璃上,然后在空氣中進行燒結(jié)反應,最后在FTO玻璃上形成CuBi_2O_4薄膜。CuBi_2O_4是一種p型半導體材料,具有合適的導帶位置和良好的光吸收,具有作為光陰極材料,用于光電化學產(chǎn)氫的潛力。但是與其他半導體材料一樣,CuBi_2O_4也具有導電性差,載流子復合率高的缺點,這也限制了其光電產(chǎn)氫效率。我們利用光催化中半導體異質(zhì)結(jié)可以在界面處形成內(nèi)建電場的原理,在CuBi_20_4表面修飾一層TiO_2。CuBi_204和Ti0_2可以構(gòu)成Ⅱ型異質(zhì)結(jié),而且因為CuBi_2O_4具有更高(負)的導帶位置,使得其產(chǎn)生的光生電子會因為界面內(nèi)建電場的原因傳遞到Ti0_2導帶上,從而促進了光生載流子的分離第三章是高活性可見光催化材料Ag9(SiO_4)_2NO_3制備以及表征。首先我們采用一種熔鹽法合成出一種Ag_9(SiO_4)_2N0_3可見光催化材料。然后通過X射線衍射,掃面電子顯微鏡和紫外可見漫反射光譜儀對制備出的光催化材料的晶體結(jié)構(gòu),微觀形貌和光吸收能力進行了表征。研究表明我們合成出的光催化材料為純相的納米片自組裝形成的花狀結(jié)構(gòu)的Ag_9(Si0_4)_2N0_3。結(jié)果表明,相對于文獻方法,我們的合成條件更為溫和,而且形貌更加良好。在光催化活性表征的試驗中,我們制備光催化材料表現(xiàn)出非常好的光降解有機染料和光解水產(chǎn)氧活性,尤其是在光降解有機染料方面,相對于我們制備的磷酸銀光催化材料具有更高的活性,能夠高效地降解并礦化有機分子。為了深入探究Ag_9(Si0_4)_2N0_3高活性的原因,我們對催化劑的比表面積和熒光壽命進行了表征。結(jié)果表明比表面積并非其高活性的主要原因。在熒光壽命測試,我們發(fā)現(xiàn)我們制備的Ag_9(Si0_4)_2N0_3相對于磷酸銀有更短的熒光壽命,這表明Ag_9(SiO_4)_2NO_3具有更高效的載流子分離效率。在理論計算中,我們發(fā)現(xiàn)Ag_9(Si0_4)_2NO_3是一種具有極性結(jié)構(gòu)的半導體材料。在Ag_9(SiO_4)_2N0_3的晶格結(jié)構(gòu)中,由于硝酸根的存在使得Ag_9(SiO_4)_2NO_3在結(jié)構(gòu)上具有極性,并產(chǎn)生了相當于硝酸根偶極矩的剩余極化。正是有由于這一部分剩余極化的原因,在Ag_9(Si0_4)_2N0_3中產(chǎn)生了分布于整個晶體內(nèi)建電場。光生載流子在內(nèi)建電場的作用下能夠更有效地分離,參與到光催化反應中。第四章是兩種新型的極性光催化材料。新型可見光響應的Ag_10Si_4O_13的合成及其光催化活性的研究。在材料學的研究中,新材料的探索及合成始終占有重要地位。新材料的合成不僅僅為科學研究提供了一種新的探索對象,而且對于深入了解材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系有著重要的作用。在本章內(nèi)容中,我們利用固相燒結(jié)的方法合成出一種新的可見光響應的光催化材料。我們首先通過X射線衍射,掃面電子顯微鏡和紫外可見漫反射光譜儀對制備出的光催化材料的晶體結(jié)構(gòu),微觀形貌和光吸收能力進行了表征。研究表明我們合成出的光催化材料為純相的Ag_10Si_4O_13。光催化降解亞甲基藍實驗證明我們制備的Ag_10Si_4O_13光催化材料在全光下比商品p25二氧化鈦有更強的降解能力,在可見光下降解能力比N摻雜的p25二氧化鈦也要強。這表明Ag_10Si_4O_13光催化材料無論是在可見光下還是在全光下都是一種優(yōu)秀的光催化材料。在光催化分解水產(chǎn)氧的過程中,我們通過負載助催化劑的方法提了高催化劑的活性。光電化學實驗和熒光光譜表明Ag_10Si_4O_13高活性主要源自于高的載流子分離效率。優(yōu)秀的光吸收和高的載流子分離效率使得Ag_10Si_4O_13成為一種高活性的光催化材料。此外Ag_i0Si_4O_13的合成方法也為難合成化合物的制備提供了一定的參考。其次是新型可見光響應的Ag_4(GeO)_4的合成及其光催化活性的研究。我們通過一種簡單的水熱法,首次合成出Ag_4(GeO)_4并對其光催化性能進行了研究。我們首先通過X射線衍射,掃面電子顯微鏡和紫外可見漫反射光譜儀對制備出的光催化材料的晶體結(jié)構(gòu),微觀形貌和光吸收能力進行了表征。研究表明我們合成出的光催化材料為純相的Ag_4(GeO)_4。合成樣品的光催化活性主要是通過光催化降解亞甲基藍,光催化分解水產(chǎn)氧來表征。實驗證明我們制備的Ag_4(GeO)_4光催化在可見光下相比于氧化銀有更強的降解能力和分解水的能力。理論計算和光電化學實驗結(jié)果表明Ag_4(GeO)_4的高活性主要源自于高的載流子分離效率。Ag_4(GeO)_4得益于其極性結(jié)構(gòu),使得內(nèi)部存在分布于整個晶體的內(nèi)建電場。正是由于內(nèi)建電場的存在使得Ag_4(GeO)_4比氧化銀產(chǎn)生載流子分離的更加高效。最終使得Ag_4(GeO)_4成為一種高活性的光催化材料。第五章為總結(jié)和未來展望。總結(jié)本論文研究的主要工作結(jié)果以及得出的結(jié)論,總結(jié)了本論文中工作的主要創(chuàng)新點;并且分析了工作中的缺點和不足之處,為下一步工作指出方向。總之,本論文主要通過設計和制備具有內(nèi)建電場的新型光催化材料和光電極來探討光生載流子分離效率與光催化材料結(jié)構(gòu)以及光電極結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。我們主要通過固相合成法,水熱合成法和電沉積-氣氛鍛燒的方法來制備了一系列銀基光催化材料和兩種光電極。通過X射線粉末衍射,掃描電子顯微鏡,紫外可見漫反射光譜,熒光光譜,光催化降解實驗和電化學實驗等并結(jié)合理論計算對合成的材料以及電極的活性進行分析以及表征。在銀基光催化材料的研究中,我們主要研究了極性結(jié)構(gòu)導致的自發(fā)內(nèi)建電場對于載流子分離效率的影響。在光電極的研究中,我們主要研究了界面內(nèi)建電場對于載流子定向分離的。總之本論文的工作對于高活性光催化材料的制備和設計和光催化技術(shù)的基礎(chǔ)研究具有一定的理論意義。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：山東大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36;O644.1

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本文編號：1590065