本文關(guān)鍵詞： 氯乙烯 偏氟乙烯 活性自由基聚合 聚合動力學(xué) 嵌段共聚物 微濾膜　出處：《浙江大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

【摘要】：可控/活性自由基聚合(CLRP)是制備結(jié)構(gòu)可控聚合物,尤其是嵌段共聚物的有效方法。氯乙烯(VC)和偏氟乙烯(VDF)等含鹵素單體的活性較低,VC聚合向單體鏈轉(zhuǎn)移顯著,同時適用于含鹵素單體和親水單體的CLRP方法少,因此實現(xiàn)VC和VDF活性聚合,進而制備VC與親水單體、VDF與親水單體的兩親性嵌段共聚物的難度大,兩親性嵌段共聚物結(jié)構(gòu)和性能研究少。本文建立了小分子和大分子黃原酸酯類鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)控的VC可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合方法,合成了聚氯乙烯-b-聚乙酸乙烯酯(PVC-b-PVAc)、聚氯乙烯-b-聚乙烯醇(PVC-b-PVA)、聚氯乙烯-b-聚乙二醇-b-聚氯乙烯(PVC-b-PEG-b-PVC)共聚物;通過碘轉(zhuǎn)移聚合(ITP)制備了聚偏氟乙烯-b-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(PVDF-b-PVP)共聚物;分別研究了 PVC-b-PVA和PVC-b-PEG-b-PVC共聚物對PVC微濾膜、PVDF-b-PVP共聚物對PVDF微濾膜滲透和抗污染特性的影響。首先,設(shè)計合成了離去基團為全氟辛醇丙酸酯的乙基黃原酸酯RAFT試劑(X1),并以X1調(diào)控VC聚合,通過理論分析、聚合動力學(xué)研究、PVC產(chǎn)物的核磁和基質(zhì)輔助激光解離時間飛行質(zhì)譜結(jié)構(gòu)分析,證明了 X1調(diào)控VC聚合的活性特征和RAFT聚合機理�？疾炝司酆戏椒ê蚗1濃度等對X1調(diào)控的VC聚合動力學(xué)的影響,發(fā)現(xiàn)RAFT細乳液和懸浮聚合的速率大于溶液聚合,VC最終轉(zhuǎn)化率均可達到85%以上,X1濃度對聚合速率和最終轉(zhuǎn)化率的影響不大;PVC分子量隨聚合轉(zhuǎn)化率的增大而增大,隨X1濃度的增大而減小;分子量相近時,細乳液和懸浮聚合PVC的分子量分布指數(shù)(PDI)大于溶液聚合PVC,而細乳液聚合PVC的PDI又略大于懸浮聚合PVC,這是由于溶液聚合為均相反應(yīng),而細乳液和懸浮聚合均具有兩相聚合特征,細乳液聚合又存在亞微單體液滴間的單體轉(zhuǎn)移和初級自由基的解吸-吸附過程,引起PVC分子量分布的寬化。進一步以X1調(diào)控VAc細乳液聚合,得到PDI小(1.20)的活性PVAc(PVAc-X),分別以PVAc-X和活性PVC(PVC-X)為RAFT試劑和“種子”進行VC或VAc的細乳液聚合,制備PVC-b-PVAc共聚物。PVC-X僅溶脹于VAc,以PVC-X為RAFT試劑的VAc聚合的速率小、可控性差;PVAc-X能溶于VC,以其為RAFT試劑的VC聚合速率大、可控性較好;隨著VC聚合轉(zhuǎn)化率(PVC嵌段量)的增加,PVAc-b-PVC共聚物在VC中的溶解性下降而出現(xiàn)分相,導(dǎo)致嵌段共聚物分子量分布的寬化。不同嵌段比PVAc-b-PVC共聚物均具有微相分離特征。PVC-b-PVAc共聚物經(jīng)48h酸水解后,可得到醇解度大于70%的PVC-b-PVA共聚物。其次,合成了含黃原酸酯基團的聚乙二醇(X-PEG-X)大分子鏈轉(zhuǎn)移劑,以其為RAFT試劑調(diào)控VC溶液和懸浮聚合,合成PVC-b-PEG-b-PVC共聚物。溶液聚合所得共聚物的分子量隨聚合時間增加而增大,PDI小于1.65。X-PEG-X具有水/油兩相分配和顯著降低水/油界面張力的特性,不僅可作為鏈轉(zhuǎn)移劑,而且可作為分散劑實現(xiàn)VC的自穩(wěn)定懸浮聚合,共聚物分子量隨聚合時間延長而增大,且PDI大于溶液聚合所得共聚物。PVC-b-PEG-b-PVC共聚物具有微相分離結(jié)構(gòu)。再次,以C6F13I調(diào)控VDF碘轉(zhuǎn)移乳液聚合,制得碘封端PVDF,以其為大分子鏈轉(zhuǎn)移試劑調(diào)控丙烯酸叔丁酯聚合,對產(chǎn)物水解得到聚偏氟乙烯-b-聚丙烯酸共聚物,但聚丙烯酸嵌段含量較低(5%左右)。以碘封端PVDF調(diào)控N-乙烯基吡咯烷酮聚合,核磁共振分析表明PVP鏈段能有效嵌入而得到PVDF-b-PVP共聚物。PVP鏈段的嵌入降低了 PVDF嵌段的有序度,隨著PVP含量增加,PVDF的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度逐漸降低,晶體結(jié)構(gòu)從純α晶型變?yōu)棣梁挺镁凸泊�。PVDF-b-PVP共聚物的微相分離尺寸小,PVDF和PVP嵌段具有較好的相容性。最后,采用非溶劑誘導(dǎo)相分離分別制備PVC-b-PEG-b-PVC和PVC-b-PVA共聚物改性的PVC微濾膜,及PVDF-b-PVP共聚物改性的PVDF微濾膜,研究嵌段共聚物結(jié)構(gòu)和添加量對微濾膜結(jié)構(gòu)、滲透和抗生物污染性的影響。發(fā)現(xiàn)三類嵌段共聚物均具有良好的致孔能力和親水改性效果,改性PVC或PVDF微孔膜滲透和抗牛血清蛋白污染性均明顯優(yōu)于未改性PVC或PVDF微濾膜,改性效果的持久性也分別優(yōu)于PEG、PVA或PVP改性的PVC或PVDF微濾膜。Mn較低(如7000)的PVC-b-PEG-b-PVC共聚物易形成膠束而流失;Mn為7070的PVC-b-PEG-b-PVC共聚物的添加量為30wt%時,改性PVC微濾膜的綜合性能較好。Mn為25000、PVC/PVA嵌段質(zhì)量比為80/20的PVC-b-PVA共聚物的添加量為20wt%時,改性PVC微濾膜的綜合性能較好。當(dāng)鑄膜液中親水鏈段含量相近時,PVC-b-PVA共聚物的改性效果優(yōu)于PVC-b-PEG-b-PEG共聚物。PVP嵌段含量為23.1wt%的PVDF-b-PVP共聚物的添加量為30wt%時,改性PVDF微濾膜具有較好的滲透和抗生物污染性能。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O631.5

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本文編號：1447633