本文關(guān)鍵詞：鈷基復(fù)合材料的設(shè)計(jì)及其在芳硝基化合物選擇性加氫中的應(yīng)用　出處：《浙江大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：功能化氨基化合物是合成藥物、農(nóng)藥、聚合物等化學(xué)品的重要中間體。目前廉價(jià)金屬催化劑在芳硝基化合物加氫過程中存在一些問題,如催化劑制備過程復(fù)雜、循環(huán)穩(wěn)定性不好、反應(yīng)條件苛刻、選擇性需進(jìn)一步提高等。本論文就這些問題展開研究,針對(duì)性的設(shè)計(jì)了一系列低成本催化劑。本文首先通過一鍋熱解廉價(jià)的氨基葡萄糖鹽酸鹽(GAH)、三聚氰胺和硝酸鈷,高效地制備了單質(zhì)鈷、四氧化三鈷和氮摻雜碳納米管的復(fù)合材料(CoO_x@NCNTs)。生物質(zhì)小分子GAH同時(shí)作為碳源和氮源,三聚氰胺為模板劑,硝酸鈷為鈷源。制備得到的復(fù)合材料的比表面積達(dá)到254 m~2g~(-1),平均孔徑高達(dá)9.6nm。金屬在炭載體上分布均一,平均粒徑在12nm左右。催化劑的制備過程簡單、易操作、經(jīng)濟(jì)性好并且易于放大。CoO_x@NCNTs在芳硝基化合物的選擇性加氫中表現(xiàn)出了高的催化活性和選擇性(99%),成功實(shí)現(xiàn)了 21種芳硝基化合物向取代胺基化合物的轉(zhuǎn)化。催化劑高的催化活性和穩(wěn)定性歸因于各組分之間的協(xié)同作用、特殊的碳包覆鈷結(jié)構(gòu)以及雜原子氮的活化作用。DFT計(jì)算表明在氮摻雜炭包覆單質(zhì)鈷的結(jié)構(gòu)中,內(nèi)核單質(zhì)鈷和摻雜氮原子可以大大降低氫氣在碳層表面的解離能,從而實(shí)現(xiàn)了碳層對(duì)氫氣的活化。更重要的是碳包覆單質(zhì)鈷催化劑可以循環(huán)使用5次且活性沒有明顯的下降,在一定程度上解決了鈷基催化劑在硝基苯加氫中穩(wěn)定性不好的問題。盡管CoO_x@NCNTs在芳硝基化合物的選擇性加氫中表現(xiàn)出較好的活性、選擇性和穩(wěn)定性,但是反應(yīng)需要在高溫高壓下進(jìn)行。為了解決這一問題,文中將廉價(jià)金屬、氮摻雜多孔炭和極少量的貴金屬Pt有機(jī)的結(jié)合起來。以GAH為碳源和氮源,三聚氰胺為軟模板,乙酸鈷為鉆源,通過類似的煅燒程序一鍋制備了單質(zhì)鈷、四氧化三鈷和氮摻雜炭的復(fù)合材料(CoO_x@CN)。該材料為面包層狀結(jié)構(gòu),大部分納米金屬被有缺陷的碳層包裹起來,且該材料的比表面積增大至458 m2g-1。以CoO_x@CN作為載體,通過硼氫化鈉還原法和電置換反應(yīng)法分別將極少量的Pt(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%)負(fù)載在載體上,以間氯硝基苯的選擇性加氫作為模型反應(yīng),考察了催化劑的活性。研究表明,Pt/CoO_x@CN能在溫和的條件下(50℃、0.5 MPaH_2)高效地催化間氯硝基苯的選擇性加氫,催化劑的TOF值高達(dá)114660 h-1,且3-氯苯胺的收率高達(dá)99%,是目前報(bào)道的最好的催化劑之一。同時(shí),該催化劑可以循環(huán)使用四次且活性不會(huì)下降。催化劑各組分之間的相互協(xié)作,共同保證了底物的高效轉(zhuǎn)化。Pt極大地促進(jìn)了氫氣的解離,單質(zhì)鈷會(huì)將電子轉(zhuǎn)移給Pt,使Pt富電子,進(jìn)一步促進(jìn)氫氣的解離以及對(duì)C-Cl鍵的排斥,提高催化劑的活性和選擇性;此外,Co304能為Pt提供更多的附著點(diǎn),提高Pt的分散性。更重要的是,通過電置換反應(yīng)法制備的催化劑也具有較好的活性和選擇性,這種合成方法不需要任何還原劑,高效、綠色、經(jīng)濟(jì)。這個(gè)工作大大提高了廉價(jià)金屬催化劑的活性,并充分發(fā)揮了極少量Pt的作用。雖然目前報(bào)道的廉價(jià)金屬催化劑被成功用于芳硝基化合物的加氫,而且其選擇性可以和貴金屬相媲美,但是對(duì)于3-硝基苯乙烯,催化劑的選擇性維持在82-92%,并且轉(zhuǎn)化率需要精確控制以維持較高的選擇性。本論文高效、低成本的合成了 CoS_2負(fù)載在多孔炭上的復(fù)合催化材料(CoS_2/PC)。CoS_2中成對(duì)分布的"Co3-Co4活性位"之間的協(xié)同作用使其在芳硝基化合物的選擇性加氫中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性和選擇性。以3-硝基苯乙烯為例,在CoS_2/PC的催化作用下,3-乙烯基苯胺的收率高達(dá)99%以上。即使延長反應(yīng)時(shí)間,催化劑的選擇性仍維持在97%以上,這是目前報(bào)道的廉價(jià)催化劑中選擇性最好的。本論文詳細(xì)討論了面對(duì)面分布的Co3和Co4活性位點(diǎn)之間的協(xié)同作用。在反應(yīng)開始時(shí),面對(duì)面分布的Co3和Co4分別被3-硝基苯乙烯和氫氣吸附,緊接著反應(yīng)在一個(gè)相對(duì)小的局域網(wǎng)絡(luò)里進(jìn)行,極大地提高了催化效率。此外,分子態(tài)的氫與原子態(tài)的氫相比具有明顯高的反應(yīng)活性。催化劑對(duì)于硝基固有的高活性以及對(duì)硝基的優(yōu)先吸附共同促進(jìn)了對(duì)3-硝基苯乙烯的高選擇性加氫。同時(shí),單活性位會(huì)避免多個(gè)硝基苯乙烯分子同時(shí)吸附,大大降低縮合產(chǎn)物的出現(xiàn),進(jìn)一步提高反應(yīng)的選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,亞硝基苯的強(qiáng)吸附作用極大地抑制了縮合路徑的發(fā)生,反應(yīng)物在催化劑表面的反應(yīng)路徑是直接路徑。該工作不僅大大提高了廉價(jià)金屬用于3-硝基苯乙烯的催化選擇性,而且使研究單活性位之間的協(xié)同效應(yīng)成為了現(xiàn)實(shí),也為從分子水平上理解多相催化反應(yīng)提供了新思路。本論文圍繞芳硝基化合物的選擇性加氫體系展開研究,設(shè)計(jì)了一系列廉價(jià)、高效的催化劑,并詳細(xì)討論了催化劑中各個(gè)組分間的協(xié)同作用,提高了廉價(jià)金屬催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。研究了反應(yīng)的機(jī)理,部分解決了目前報(bào)道的廉價(jià)金屬用于芳硝基化合物催化加氫存在的問題,能為設(shè)計(jì)更加優(yōu)異的催化體系提供指導(dǎo)。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O643.36

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