本文關(guān)鍵詞：CO低溫氧化反應(yīng)中鐵基氧化物負(fù)載鉑催化劑的載體效應(yīng)研究　出處：《吉林大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：CO催化氧化是一個具有重要的應(yīng)用背景的催化反應(yīng),在空氣凈化、氣體純化等領(lǐng)域備受關(guān)注;同時它也是一個極具代表性的探針反應(yīng),可以用來理解和解釋多相催化中的基礎(chǔ)問題,一直受到各國科研工作者的重視。在CO低溫催化氧化方面,繼Au基催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的低溫活性之后,人們發(fā)現(xiàn)負(fù)載型Pt基催化劑也可以在較低的溫度下催化CO氧化,催化劑的活性和穩(wěn)定性受到包括Pt粒子尺寸、載體的氧化還原性質(zhì)以及載體與活性中心相互作用等諸多因素的影響,弄清這些因素的影響對于理性設(shè)計Pt基催化劑至關(guān)重要。本論文在前期利用膠體法控制Pt納米粒子尺寸制備Pt/Fe Ox催化劑基礎(chǔ)上,設(shè)法從載體角度出發(fā),深入理解載體本身的性質(zhì)對構(gòu)建有高效活性中心發(fā)揮的作用。論文細(xì)致研究了氧化鐵載體的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)在構(gòu)建Pt基活性中心和催化CO氧化反應(yīng)過程中的影響,基本弄清了Fe Ox載體表面羥基在催化劑制備和反應(yīng)過程中的作用;針對Fe Ox載體在長期使用過程中的穩(wěn)定性差的問題,創(chuàng)新性地將具有反式尖晶石結(jié)構(gòu)的MgFe_2O_4和具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的改性La Fe O3作為載體,構(gòu)建了具有高活性和高穩(wěn)定性的負(fù)載型Pt基催化劑,并進(jìn)一步認(rèn)識了載體在催化劑構(gòu)建和反應(yīng)中的作用。具體研究工作如下:一、氧化鐵載體微結(jié)構(gòu)在構(gòu)建高效Pt/Fe Ox催化劑中的作用通過對水鐵礦進(jìn)行不同溫度熱處理,制備了具有不同結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的Fe Ox載體。基于一種簡單的膠體沉積方法,將3-4 nm的鉑納米粒子負(fù)載到具有不同微結(jié)構(gòu)的Fe Ox載體上,制備了一系列Pt/Fe Ox-T催化劑,并深入研究了載體微結(jié)構(gòu)和CO催化氧化性能的關(guān)系。對于最優(yōu)的Pt/Fe Ox催化劑,在相對較高的空速下(1.2×105 m L·g-1·h-1),能夠在室溫條件下(298 K)將CO完全催化氧化。通過不同溫度熱處理制備的Fe Ox載體,由水鐵礦向α-Fe2O3轉(zhuǎn)變。在相轉(zhuǎn)變過程中,Fe Ox載體表面羥基數(shù)量不斷減少。雖然在催化劑制備過程中,鉑納米粒子不可避免地被氧化,但是表面富含羥基的Fe Ox載體仍能保留相對大量的Pt0物種,Pt0物種能夠增強與CO之間的反饋鍵,活化CO。通過原位漫反射紅外表征,發(fā)現(xiàn)Fe Ox載體表面的羥基能夠參與到CO氧化反應(yīng)過程中,羥基能夠和吸附在鉑上的CO發(fā)生反應(yīng),并且很容易在常溫常濕條件下恢復(fù)。這些結(jié)果表明Fe Ox載體的微結(jié)構(gòu)不僅影響鉑納米粒子的狀態(tài),而且能夠提供CO氧化過程中新的活性位。因此具有豐富表面羥基的Fe Ox載體適用于制備高效的CO低溫氧化鉑催化劑。二、MgFe_2O_4反式尖晶石作為載體制備具有高活性和高穩(wěn)定性的Pt/MgFe_2O_4催化劑在上述工作基礎(chǔ)上,為了提高鉑催化劑的穩(wěn)定性,本章將具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鎂載體引入到催化劑體系中。通過合成方法調(diào)變,成功制備出具有反式尖晶石性質(zhì)的MgFe_2O_4載體。該MgFe_2O_4載體具有較好的熱穩(wěn)定性,并且表面富含配位不飽和氧,負(fù)載鉑納米粒子制備的Pt/MgFe_2O_4催化劑,在常溫常濕條件下CO氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的活性和穩(wěn)定性。MgFe_2O_4載體表面的配位不飽和氧物種是Pt/MgFe_2O_4催化劑具有高活性的原因,這些氧物種能夠參與到CO氧化反應(yīng)中,并且能夠通過外界O2補充,MgFe_2O_4載體的反式尖晶石性質(zhì)可能更有利于O-O鍵的活化和裂解。對于Pt/MgFe_2O_4催化劑來說,CO催化氧化遵循氧化還原機理。三、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵酸鑭負(fù)載Pt催化劑上CO氧化反應(yīng)性能研究在本章中,將結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)可調(diào)的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物(ABO3)引入到催化劑體系中。通過選用不同比例的La與Fe制備鈣鈦礦型復(fù)合氧化物,然后用作載體制備鉑催化劑。在La Fe2Ox氧化物中,多出的鐵物種會限制La Fe O3粒子生長并在周圍形成無定型結(jié)構(gòu)的鐵氧化物。因此相比于La Fe O3,La Fe2Ox具有較大的比表面,表面氧物種更為豐富穩(wěn)定,負(fù)載Pt納米粒子后比表面和表面氧物種幾乎不變。因此該催化劑在常溫常濕條件下CO氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性和穩(wěn)定性。鈣鈦礦型鐵氧化物載體表面豐富的氧物種是催化劑具有較高活性的原因。通過原位紅外漫反射表征對CO反應(yīng)過程進(jìn)行了監(jiān)測,發(fā)現(xiàn)在干燥條件下,CO與催化劑表面的氧物種形成碳酸鹽物種,并且覆蓋在催化劑表面,導(dǎo)致催化劑的活性下降。在常溫常濕條件下,CO與H2O、O2在催化劑表面形成更容易分解的碳酸氫鹽,因而表現(xiàn)出更高的活性穩(wěn)定性。H2O的參與改變了反應(yīng)歷程,使催化反應(yīng)更容易進(jìn)行,也使得該催化劑具有更高的實用價值。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36

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本文編號：1322968