發(fā)布時(shí)間：2017-12-21 21:17

  本文關(guān)鍵詞：含硫配體支持的新型金屬鐵、鈷、鎳配合物的合成及性質(zhì)研究　出處：《山東大學(xué)》2017年博士論文　論文類型：學(xué)位論文

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【摘要】：金屬氫化物由于其特殊的意義被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)、藥物合成、實(shí)驗(yàn)催化等各個(gè)領(lǐng)域。通常來說,實(shí)驗(yàn)中金屬氫化物作為反應(yīng)中間體而存在,很多化學(xué)反應(yīng)機(jī)理中,金屬氫被作為不可或缺的關(guān)鍵步驟。以往的報(bào)道中,很多都涉及貴金屬氫化物的研究,貴金屬有其獨(dú)特而有價(jià)值的優(yōu)點(diǎn),但是由于其本身所具有的缺點(diǎn),如價(jià)格昂貴、環(huán)保性差、毒性大等,越來越多的化學(xué)家們考慮發(fā)掘廉價(jià)金屬取而代之。鐵、鈷、鎳等過渡金屬首先會(huì)被列入考慮范圍內(nèi),由于其廉價(jià)易得、環(huán)境友好、配位能力較強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),很多課題組花費(fèi)大量精力研究金屬鐵、鈷、鎳,實(shí)驗(yàn)證明鐵、鈷、鎳在某些反應(yīng)中有著優(yōu)于貴金屬的反應(yīng)性質(zhì)。早期催化反應(yīng),人們傾向于Ir、Re、Ru、Mo和Au等貴金屬,因?yàn)樗鼈冊(cè)诨瘜W(xué)選擇性、化學(xué)活性等方面異常活潑。但是鐵、鈷、鎳有其特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),近些年來,鐵、鈷、鎳也被廣泛用于不飽和鍵的催化還原,并取得了很好的成果。鉗式配體的研究廣泛而又深入,相對(duì)于鉗式配體來說,單齒以及雙齒,配體容易制備,其所形成的金屬配合物并不是很穩(wěn)定,并且由于配體的特殊調(diào)控性,這些配體與鐵、鈷、鎳所形成的金屬配合物有著異于鉗式配合物的化學(xué)性質(zhì)。本論文主要分為以下五部分:1.Fe(PMe_3)_4對(duì)S-H鍵的活化制備金屬氫化物及性質(zhì)研究合成了一系列含有S-H鍵的硫酚配體L1-L5,L1-L5與Fe(PMe_3)_4發(fā)生反應(yīng),制備一系列金屬氫化物1-4,9,常溫下,這些配合物與CO發(fā)生配體交換反應(yīng),合成一系列金屬羰基配合物5-8,10。配合物1-10經(jīng)過了完整的波譜表征,其中一些配合物的分子結(jié)構(gòu)通過X-Ray證實(shí)。配合物1-4在羰基化合物硅氫化中有很好的催化性質(zhì),并且在一級(jí)酰胺的脫水反應(yīng)中也有催化性質(zhì)。2.通過活化[P,S]螯合配體中S-H鍵制備新型金屬氫化物及性質(zhì)研究合成了一系列含有[P,S]螯合配體L6-L10,L6-L10與Fe(PMe_3)_4發(fā)生反應(yīng),制備一系列金屬氫化物11-14,19,常溫下,這些配合物與CO發(fā)生配體交換反應(yīng),合成一系列金屬羰基配合物15-17,20,配合物12與MeI反應(yīng)并沒有得到鐵碘配合物,而是意外得到了離子型鐵氫配合物18,鐵氫配合物11與含有活潑氫的化合物如苯乙炔、三氟乙酸、氯化氫等反應(yīng),得到紅色的順磁性的配合物21。配合物11-21經(jīng)過了完整的波譜表征,其中一些配合物的分子結(jié)構(gòu)通過X-Ray證實(shí)。配合物11-14在羰基化合物硅氫化中有很好的催化性質(zhì)。3.通過活化[P,S]螯合配體中S-H鍵制備鎳氫配合物及性質(zhì)研究L7-L10與Ni(PMe_3)_4發(fā)生反應(yīng),制備一系列金屬配合物22-24,41,配合物22-24分別與端炔和內(nèi)炔反應(yīng)生成一系列烯基鎳和鎳雜環(huán)丙烷配合物25-36,與dppp和苯基聯(lián)烯反應(yīng)生成配合物37-39,40。DFT解釋了配合物29,32的穩(wěn)定存在。配合物22-41經(jīng)過了完整的波譜表征,其中一些配合物的分子結(jié)構(gòu)通過X-Ray證實(shí)。4.通過活化[P,S]螯合配體中S-H鍵制備金屬鈷配合物及性質(zhì)研究Co(PMe_3)_4、CoMe(PMe_3)_4、CoMe2(PMe_3)_3、CoCl(PMe_3)_3 對(duì)[P,S]配體 L7-L10 中S-H鍵活化,較高產(chǎn)率得到一價(jià)鈷配合物42-44、雙螯合鈷配合物48-50,54,55以及鈷氯配合物45-47。一價(jià)鈷配合物可以與CO發(fā)生性質(zhì)反應(yīng),得到鈷羰基配合物51-53,配合物42-55經(jīng)過了完整的波譜表征,其中一些配合物的分子結(jié)構(gòu)通過X-Ray證實(shí)。5.Ni(PMe_3)_4催化聯(lián)烯化合物的高選擇氫硫化反應(yīng)以零價(jià)鎳為催化劑高選擇性的實(shí)現(xiàn)端位聯(lián)烯氫硫化體系被設(shè)計(jì)出,在溫和的條件下,以廉價(jià)金屬鎳實(shí)現(xiàn)了原子的經(jīng)濟(jì)性,得到了中等產(chǎn)率的產(chǎn)物,我們對(duì)該反應(yīng)的機(jī)理做了一定探索,成功分離出催化中間體,X-Ray進(jìn)一步證實(shí)了催化產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)。
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O641.4
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本文編號(hào)：1317190