本文關(guān)鍵詞：設(shè)計制備催化材料用于生物質(zhì)平臺分子的高效轉(zhuǎn)化

  更多相關(guān)文章： 多相催化材料 超疏水 多級孔沸石 核殼結(jié)構(gòu) 穩(wěn)定性

【摘要】：石化資源日益緊缺,而生物質(zhì)資源因其儲量巨大,可持續(xù)獲得,污染小,可用于生產(chǎn)當(dāng)今社會發(fā)展需要的大宗化工原料等諸多優(yōu)點(diǎn)成為最好的替代資源。生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的途徑主要包括生物質(zhì)原料熱解為生物油或者合成氣,生物質(zhì)降解為平臺分子以及平臺分子轉(zhuǎn)化為具有高附加值的產(chǎn)品等方式。其中生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為高附加值的產(chǎn)品主要通過平臺分子的轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn),這種平臺分子的轉(zhuǎn)化過程中的主要問題是缺少高效的催化材料,因?yàn)樯镔|(zhì)平臺分子往往具有非常高的分子量與氧含量,使得生物質(zhì)轉(zhuǎn)化需要的催化材料不同于傳統(tǒng)的石油化工催化材料。目前主要的平臺化合物轉(zhuǎn)化途徑是采用酶催化或均相催化體系得到目標(biāo)產(chǎn)物,但是酶催化體系投入費(fèi)用較高、對設(shè)備的要求高,同時存在廢液處理等問題,往往達(dá)不到生物質(zhì)轉(zhuǎn)化要求的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。均相反應(yīng)體系往往需要可溶解的酸、堿、鹽為催化材料,不但對設(shè)備有腐蝕作用,而且催化材料很難從反應(yīng)體系中分離,增加了催化材料的成本以及后續(xù)的污染物處理問題,也增加了產(chǎn)物提純的成本,因此有必要開發(fā)出新型多相催化材料。當(dāng)前,科研工作者已經(jīng)開發(fā)出了許多多相催化材料用于催化生物質(zhì)平臺化合物的轉(zhuǎn)化反應(yīng),但是大部分存在選擇性與活性不高、穩(wěn)定性不好等問題,使得這些催化材料無法大規(guī)模應(yīng)用。因此,本論文旨在通過各種策略設(shè)計制備多相催化材料以提高它們在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的性能。針對具體的生物質(zhì)平臺化合物,從設(shè)計多相催化材料的角度出發(fā),本文主要做了如下幾方面的工作:(1)通過調(diào)控催化材料的浸潤性,制備了超疏水的多孔固體酸催化材料,提高了其在脫水反應(yīng)中的催化性能;(2)調(diào)控納米顆粒與載體間的協(xié)同作用,制備了同時具有高活性和高選擇性的乙酰丙酸加氫-胺化催化材料;(3)制備了具有較高生物質(zhì)轉(zhuǎn)化性能的介孔沸石并探究了其高活性的原因;(4)通過設(shè)計特殊結(jié)構(gòu)的催化材料,進(jìn)而合成了具有高活性、高穩(wěn)定性的沸石包裹金屬納米顆粒催化材料并將其用于催化生物乙醇氧化反應(yīng),后續(xù)拓展了這類催化材料的合成方法。脫水反應(yīng)是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中降低底物氧含量的重要途徑,一般采用液體酸或固體酸為催化材料。常用的酸性多相催化材料多為離子交換樹脂,但是這類催化材料比較親水,比表面積較小,活性不高。疏水性的大表面積催化材料應(yīng)該具有很好的催化性能。第二章中通過溶劑熱以及離子交換的方法合成了具有豐富介孔的超疏水固體酸催化材料(P-SO3H)該催化材料在催化山梨醇脫水反應(yīng)中給出了比傳統(tǒng)的磺化樹脂(Amberlyst-15)更高的活性。更為重要的是,P-S03H催化材料具有比Amberlyst-15催化材料更高的穩(wěn)定性,氮?dú)馕胶退崃繙y定表明,Amberlyst-15催化材料在反應(yīng)過程中發(fā)生了結(jié)構(gòu)的坍塌和大量的酸中心流失,而P-SO3H則相對比較穩(wěn)定。這是第二章的研究內(nèi)容。生物質(zhì)平臺分子大多數(shù)具有多個官能團(tuán),活性較高,非常容易發(fā)生副反應(yīng)。例如,在用乙酰丙酸為底物經(jīng)過加氫-胺化反應(yīng)制吡咯烷酮過程中,為了減少底物直接加氫這一副反應(yīng)往往采Au、Pt等催化材料作為活性中心,而工業(yè)中常用的高活性的Pd催化材料則因?yàn)槠浼託淠芰^強(qiáng)而很少采用。考慮到Pd具有比Au和Pt更低的市場價格和更高的活性,如果能開發(fā)出同時具有高活性和高選擇性的Pd催化材料用于這一反應(yīng)將非常有應(yīng)用前景。第三章研究了加氫-胺化反應(yīng),該反應(yīng)首先發(fā)生胺化反應(yīng),然后加氫得到吡咯烷酮產(chǎn)物,而主要的副反應(yīng)是底物直接加氫。如果可以提升胺化反應(yīng)的速率,就可以減少副反應(yīng)的發(fā)生。因此,本文設(shè)計了 Lewis載體負(fù)載Pd的Pd/Zr02催化材料并將其用于催化乙酰丙酸加氫-胺化反應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),該催化材料不但具有Pd催化材料的高活性,同時也有非常高的選擇性,這主要是因?yàn)檩d體具有較強(qiáng)的Lewis酸性,可以催化乙酰丙酸優(yōu)先與有機(jī)胺反應(yīng),進(jìn)而抑制了乙酰丙酸的直接加氫。另外,Pd/ZrO2催化材料也具有非常高的穩(wěn)定性,即使循環(huán)使用六次,催化活性沒有明顯變化,并且每次的初始反應(yīng)速率相當(dāng)。這種優(yōu)異的催化性能使得Pd/Zr02催化材料具有良好的應(yīng)用前景。沸石因其具有開放的孔道結(jié)構(gòu)、大的比表面積、可以調(diào)控的酸位點(diǎn)而在工業(yè)中有廣泛的應(yīng)用。但是生物質(zhì)平臺化合物轉(zhuǎn)化過程中,底物因?yàn)楣倌軋F(tuán)過多而往往會發(fā)生聚合、碳化等副反應(yīng),堵塞沸石的孔道,因此采用介孔沸石來催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化以提高活性和壽命。但是,提高活性的機(jī)理仍然不是很明晰。論文第四章通過后處理的方法合成具有豐富介孔的Sn-Beta催化材料。相比于傳統(tǒng)的微孔沸石,多級孔沸石在催化葡萄糖制乳酸甲酯反應(yīng)中給出了非常高的活性和底物選擇性。通過動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)多級孔沸石可以更快地轉(zhuǎn)化葡萄糖為三碳糖中間體,這一步被認(rèn)為是反應(yīng)的決速步驟,因?yàn)樵摲磻?yīng)的過渡態(tài)是葡萄糖與Sn位點(diǎn)形成六元環(huán)結(jié)構(gòu),空阻較大。另外,這些材料也顯示出了優(yōu)異的穩(wěn)定性。多相催化領(lǐng)域中為了提高負(fù)載金屬納米顆粒的催化活性通常盡量降低納米顆粒的粒徑。但是越小的納米顆粒表面能越高,在反應(yīng)過程中越容易聚集燒結(jié)形成大的納米顆粒而導(dǎo)致催化材料失活,因此制備同時具有高活性和高穩(wěn)定性的催化材料始終是多相催化中的重要研究方向。平臺化合物轉(zhuǎn)化過程中往往需要較高的反應(yīng)溫度,同時伴隨著大量的水存在,是比較苛刻的水熱條件。眾所周知,水熱條件對于多相催化材料的穩(wěn)定性是一個重大的考驗(yàn),傳統(tǒng)的負(fù)載型金屬催化材料在這種反應(yīng)條件下容易發(fā)生納米顆粒的燒結(jié)和流失。針對這一情況,開發(fā)出了沸石包裹金屬納米顆粒的催化材料,被沸石包裹后,金屬納米顆粒之間被分隔開來,這使得該催化材料具有非常高的抗燒結(jié)能力。本論文中第五章中描述了通過固相合成和晶種法合成了沸石包裹金屬納米顆粒的催化材料,在高溫焙燒后催化材料的納米顆粒大小幾乎沒有變化,而且沸石具有均勻的周期性的微孔孔道,這種孔道可以用來篩分不同大小的底物分子,在使用不同大小的分子混合后作為底物時,發(fā)現(xiàn)只有較小的分子可以被選擇性地轉(zhuǎn)化掉,而較大的底物分子則不會反應(yīng)。將這種催化材料用于催化氧化生物乙醇,給出了非常高的活性和穩(wěn)定性。隨后將這種催化材料拓展到其它沸石和其它金屬,這些催化材料都具有良好的穩(wěn)定性和抗燒結(jié)性能,并在硝基苯選擇加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的選擇性。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36;TK6

【相似文獻(xiàn)】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 吳樹新,郁章玉,秦永寧;納米電催化材料的研究進(jìn)展[J];曲阜師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版);2002年02期

2 ;催化材料科學(xué)國家民委-教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室[J];中南民族大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版);2007年02期

3 戴磊;龍柱;;紙質(zhì)催化材料的研究進(jìn)展[J];紙和造紙;2011年09期

4 ;中美納米催化材料報告會在上師大舉行[J];化學(xué)世界;2012年04期

5 陳冀勝;;防化科技發(fā)展的若干新領(lǐng)域[J];化工時刊;1990年07期

6 胡長文,賀慶林,王恩波;多酸型層柱催化材料[J];大學(xué)化學(xué);1997年01期

7 姚楠,熊國興,盛世善,何鳴元,楊維慎;溶膠凝膠法制備中孔分布集中的氧化鋁催化材料[J];燃料化學(xué)學(xué)報;2001年S1期

8 蒙根;許中強(qiáng);朱海燕;;熱分析質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在催化材料研究中的應(yīng)用[J];工業(yè)催化;2011年03期

9 王珍珍;翟尚儒;翟濱;肖作毅;安慶大;;基于對硝基苯酚還原模型反應(yīng)的納米金催化材料[J];化學(xué)進(jìn)展;2014年Z1期

10 童東紳;夏厚勝;周春暉;;蒙皂族粘土基催化材料的設(shè)計制備和催化作用[J];催化學(xué)報;2009年11期

中國重要會議論文全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 謝彬;張海燕;孟祥舉;肖豐收;;環(huán)境友好路線合成沸石催化材料[A];第十五屆全國分子篩學(xué)術(shù)大會論文集[C];2009年

2 盧冠忠;郭耘;王艷芹;龔學(xué)慶;郭楊龍;;稀土氧化物催化材料的制備及催化性能[A];中國化學(xué)會第27屆學(xué)術(shù)年會第11分會場摘要集[C];2010年

3 謝在庫;;多孔催化材料創(chuàng)新及其在基本有機(jī)化學(xué)品合成中的應(yīng)用[A];中國化工學(xué)會2005年石油化工學(xué)術(shù)年會論文集[C];2005年

4 徐魯華;翁端;吳曉東;丁紅梅;沈美慶;;淺談稀土納米催化材料的評價技術(shù)[A];中國稀土學(xué)會第四屆學(xué)術(shù)年會論文集[C];2000年

5 曹榮;;金屬-有機(jī)框架化合物負(fù)載納米鈀高效催化材料[A];第六屆全國物理無機(jī)化學(xué)會議論文摘要集[C];2012年

6 譚青峰;范煜;石岡;鮑曉軍;;由Y沸石前驅(qū)體在高嶺土上原位晶化合成復(fù)合孔道催化材料[A];第十三屆全國催化學(xué)術(shù)會議論文集[C];2006年

7 李亭;李平;余希立;周靜紅;隋志軍;;納米碳纖維／碳?xì)謴?fù)合催化材料的合成[A];第十三屆全國催化學(xué)術(shù)會議論文集[C];2006年

8 張志智;徐志揚(yáng);李研;馬波;范峰;張海娟;張喜文;凌鳳香;;新型復(fù)合催化材料的合成與表征[A];第十一屆全國青年催化學(xué)術(shù)會議論文集（上）[C];2007年

9 林凱峰;姜艷秋;陳娜;許憲祝;;納米介孔催化材料的合成及應(yīng)用探索[A];第十四屆全國青年催化學(xué)術(shù)會議會議論文集[C];2013年

10 張宏曄;孫振宇;謝蕓;劉志敏;;可控合成金屬/金屬氧化物納米催化材料的綠色方法研究[A];中國化學(xué)會第27屆學(xué)術(shù)年會第01分會場摘要集[C];2010年

中國重要報紙全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 陳福弟;上海石化院承擔(dān)的新型多孔催化材料創(chuàng)制項目啟動[N];中國石化報;2004年

2 鐘希;稀土催化材料的應(yīng)用進(jìn)展（一）[N];中國有色金屬報;2004年

3 記者 葉青　通訊員 粵科宣;電催化材料“基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究并行”[N];廣東科技報;2014年

4 姚燕燕;我國加快稀土環(huán)保催化材料開發(fā)[N];中國化工報;2004年

5 于生;酯化反應(yīng)催化新體系問世[N];醫(yī)藥經(jīng)濟(jì)報;2008年

6 記者 王燕寧　通訊員 徐少亞 楊芳;我國合成出新催化材料并發(fā)現(xiàn)其液固相轉(zhuǎn)變催化體系[N];科技日報;2008年

7 本報記者 樊麗萍;引進(jìn)海歸,從“單兵”到團(tuán)隊[N];文匯報;2012年

8 崔晉;稀土復(fù)合氧化物催化材料研究及應(yīng)用獲進(jìn)展[N];中國有色金屬報;2003年

9 鐘希;稀土催化材料的應(yīng)用進(jìn)展（二）[N];中國有色金屬報;2004年

10 本報記者 陳丹江;用技術(shù)“催化”煤化工示范工程[N];中國化工報;2012年

中國博士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 熊昆;電解析氣催化材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計及性能研究[D];重慶大學(xué);2015年

2 于潔玫;納米TiO_2調(diào)制結(jié)構(gòu)對表面物質(zhì)轉(zhuǎn)化和能量傳遞的影響研究[D];山東大學(xué);2015年

3 李婷婷;含鉍氧化物復(fù)合光催化材料的制備及其光催化降解有機(jī)污染物[D];湖南大學(xué);2015年

4 溫昕;高分子基金屬納米催化材料的設(shè)計、制備及性能[D];河北大學(xué);2015年

5 過家好;新型非鉑微納電催化材料的制備及在新能源器件中的性能研究[D];大連理工大學(xué);2015年

6 張建;設(shè)計制備催化材料用于生物質(zhì)平臺分子的高效轉(zhuǎn)化[D];浙江大學(xué);2017年

7 張義華;鈦基催化材料的合成、表征和選擇氧化性能研究[D];大連理工大學(xué);2001年

8 林凱峰;具有高氧化活性的介孔催化材料的合成及其結(jié)構(gòu)與催化性能表征[D];吉林大學(xué);2005年

9 張f ;納米介孔催化材料的組裝構(gòu)建及其應(yīng)用研究[D];華東師范大學(xué);2009年

10 王洪林;鈦硅復(fù)合催化材料的合成、表征及催化性能[D];大連理工大學(xué);2000年

中國碩士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫 前10條

1 張麗;負(fù)載型TiO_2納米催化材料的制備與催化性能的研究[D];內(nèi)蒙古大學(xué);2015年

2 侯和婷;多孔銅鈰基納米催化材料的制備、表征及其催化性能的研究[D];內(nèi)蒙古大學(xué);2015年

3 閻軍磊;具有MOFs殼層磁性催化材料的制備及性能研究[D];北京化工大學(xué);2015年

4 趙穎;氧化石墨烯基稀土復(fù)合催化材料的制備及其催化性能研究[D];河北工業(yè)大學(xué);2015年

5 王宗鑫;貴金屬負(fù)載型納米纖維催化材料的制備及其催化性質(zhì)研究[D];吉林大學(xué);2016年

6 徐偉杰;負(fù)載型Pd催化材料的大氣壓冷等離子體增強(qiáng)制備及性能研究[D];大連大學(xué);2016年

7 史蒂超;新型Bi基異質(zhì)結(jié)納米催化材料的制備與催化性能研究[D];內(nèi)蒙古大學(xué);2016年

8 李英俊;異質(zhì)結(jié)納米催化材料的控制合成及其電催化性能研究[D];內(nèi)蒙古大學(xué);2016年

9 張春陽;應(yīng)用于ZnO基染料敏化太陽能電池的催化材料的合成及表征[D];新疆大學(xué);2016年

10 韓劍;新型銅系催化材料的構(gòu)建及其催化性能研究[D];中國科學(xué)院研究生院(東北地理與農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所);2016年

，

本文編號：1306532