本文關(guān)鍵詞：民用潔凈焦炭制備和煤氣組成調(diào)制關(guān)鍵技術(shù)研究

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【摘要】：民用散煤燃燒釋放的顆粒物(PM)、二氧化硫(SO_2)、氮氧化物(NOX)等污染物,是霧霾的主要成因之一。霧霾對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康造成的影響及危害,已成為公眾及各級(jí)政府普遍關(guān)注的熱點(diǎn)問題。民用散燒煤清潔化勢(shì)在必行。煤焦化產(chǎn)業(yè)產(chǎn)能過剩、焦?fàn)t煤氣潛力有效利用差,已導(dǎo)致許多企業(yè)閑置、效益下降。借助煤焦化產(chǎn)業(yè)制備民用潔凈燃料就顯現(xiàn)出其重要性。煤焦化產(chǎn)物焦炭著火點(diǎn)高、火焰長(zhǎng)度短、續(xù)燃能力差、污染物排放量大,難于直接用于民用燃燒;焦?fàn)t煤氣富氫少碳,無(wú)法經(jīng)濟(jì)高效合成化學(xué)品或富集甲烷。針對(duì)存在的問題,本課題提出以兩步高效固硫及減氮脫硝、催化助燃、自主增碳、還原磁化耦合富集甲烷等為核心,進(jìn)行民用潔凈焦炭制備及煤氣組成調(diào)制關(guān)鍵技術(shù)研究,具有重要的實(shí)用價(jià)值和科學(xué)意義。本文主要選取山西、陜西和青海等地不同種類的煤,引入CaCO_3、CaO、Fe_3O_4、鉀長(zhǎng)石等不同類型的多功能添加劑或復(fù)合添加劑,通過高溫干餾(熱解)制得民用潔凈燃料。分別在高溫反應(yīng)爐、鐵箱裝置、工業(yè)化焦?fàn)t等不同規(guī)模裝置上,考察了鈣基類型及Ca/S摩爾比對(duì)高溫干餾煤氣組成及H_2/CO摩爾比以及潔凈焦炭固硫率的影響規(guī)律、Ca/S摩爾比對(duì)潔凈焦炭高溫燃燒固硫率的影響規(guī)律,并在實(shí)驗(yàn)室水平管式爐及不同民用燃具上考察與比較了民用潔凈焦炭及其它煤基民用燃料燃燒污染物的排放特性。采用XRD、BET、XPS、TG-MS、TG-DSC和TPR等表征手段對(duì)研究樣品物化性質(zhì)進(jìn)行分析,采用GC和煙氣分析儀分別對(duì)干餾煤氣組成和燃燒煙氣污染物進(jìn)行檢測(cè),分析并探討了煤高溫干餾過程中煤氣組成調(diào)制、潔凈焦炭制備與應(yīng)用中兩步固硫減氮脫硝機(jī)理。同時(shí)采用課題組自制攪拌流態(tài)化氣-固相反應(yīng)裝置,進(jìn)行焦?fàn)t氣低溫磁化赤鐵礦富集磁鐵礦和甲烷的實(shí)驗(yàn)。這些已為民用潔凈焦炭制備及煤氣組成調(diào)制關(guān)鍵技術(shù)提供了可靠的依據(jù)。主要研究結(jié)果如下:(1)熱力學(xué)分析結(jié)果表明:利用碳酸鹽類添加劑在高溫干餾過程中分解成CO_2與熾熱C之間氣化反應(yīng)生成的CO,來(lái)調(diào)制煤氣組成及H_2/CO摩爾比;利用碳酸鹽類在高溫干餾過程中分解成的CaO與煤炭中硫高溫分解成的一部分H_2S和Fe S間反應(yīng)生成的CaS來(lái)完成熱解中固硫;利用潔凈焦炭中存在的CaO與燃燒形成的SO_2間反應(yīng)生成的CaSO_4,和潔凈焦炭中存在的CaS氧化成的CaSO_4兩種方式來(lái)完成燃燒中高效固硫;利用焦?fàn)t氣中H_2和CO低溫還原磁化赤鐵礦富集磁鐵礦和CH4,所有這些反應(yīng)過程熱力學(xué)是可行性的。(2)碳酸鹽類添加劑的加入使煤炭高溫干餾形成的熱解煤氣總量增加,特別是煤氣組分CO及CO_2量急劇增加,并隨Ca/S摩爾比的增加煤氣中H_2/CO摩爾比顯著下降。煤炭高溫干餾的同時(shí),CaCO_3會(huì)分解生成CaO和CO_2。CO_2在干餾煤氣中與熾熱的C發(fā)生氣化反應(yīng)生成CO,導(dǎo)致高溫干餾煤氣總量和煤氣組成中CO、CO_2量增加。CaO的催化作用主要是提高煤干餾過程中揮發(fā)物的裂解以及焦炭結(jié)構(gòu)的部分分解。碳酸鹽類添加劑加入入爐煤的量的計(jì)算公式為:(3)引入多功能鈣基復(fù)合添加劑的配合煤,經(jīng)高溫干餾后制備的潔凈焦炭中,硫的形態(tài)主要為CaS和有機(jī)硫。鈣基添加劑的類型和Ca/S摩爾比對(duì)制備的潔凈焦炭中總硫含量和固硫率影響是不同的。復(fù)合添加劑中,鈣基添加劑使制備的潔凈焦炭中全硫含量增加。加入CaCO_3添加劑制備的潔凈焦炭具有較好的固硫率,并隨著Ca/S摩爾比的增加,固硫率逐漸增加,最佳Ca/S摩爾比為2。鈣基添加劑一方面促進(jìn)了煤中有機(jī)硫高溫分解為H_2S,并以CaS形式被固定在焦炭中;另一方面使Fe S2熱解形成的Fe S轉(zhuǎn)化成CaS被固定在潔凈焦炭中。復(fù)合添加劑中Fe_3O_4對(duì)煤中有機(jī)硫的分解具有催化作用。復(fù)合添加劑中的Fe和Ca對(duì)焦中氮分解成揮發(fā)性氮具有催化作用。引入多功能鈣基復(fù)合添加劑的配合煤在高溫干餾過程中,具有合理固硫、減氮效果。(4)民用潔凈焦炭具有良好的燃燒固硫效果。當(dāng)Ca/S摩爾比為1.5時(shí),其固硫率接近100%。燃燒溫度對(duì)潔凈焦炭固硫率的影響規(guī)律與固硫添加劑在燃燒過程中形成CaSO_4產(chǎn)物熱穩(wěn)定性有關(guān)。當(dāng)燃燒溫度低于1050℃,潔凈焦炭固硫率在99%以上。高溫干餾處理降低了潔凈焦炭燃燒污染物氯、汞及芳香烴類的含量。助燃劑的引入使?jié)崈艚固烤哂信c其它傳統(tǒng)煤基民用燃料相近的著火溫度和燃盡溫度。依據(jù)著火級(jí)別判斷標(biāo)準(zhǔn)(著火溫度600℃≥Ti400℃時(shí)為易燃煤)和著火穩(wěn)燃特性的指數(shù)判別民用潔凈焦炭為易燃性且燃燒較好的煤基燃料。潔凈焦炭的CRI在48~58%之間,相比冶金焦炭具有較好的反應(yīng)性。民用潔凈焦炭高溫燃燒過程中SO_2、NOX、顆粒物等污染物排放濃度低。民用潔凈焦炭高效固硫的原因是:一方面有機(jī)硫燃燒釋放的SO_2被焦炭中的活性CaO捕獲后氧化成CaSO_4;另一方面煤高溫干餾過程焦炭中形成的CaS氧化成CaSO_4。民用潔凈焦炭有效降低NOX釋放的途徑是:將潔凈焦炭在燃燒過程中形成的NOX被CO和C還原成N2,而潔凈焦炭中Ca和Fe元素對(duì)上述過程具有顯著催化作用。不同于傳統(tǒng)燃煤固硫,潔凈焦炭高溫燃燒過程中具有高效固硫、脫硝效果。(5)廣靈式赤鐵礦中鐵的主要物相為赤鐵礦和褐鐵礦,而和其礦物關(guān)系密切的為石英砂。經(jīng)H_2低溫還原磁化作用,赤鐵礦晶粒轉(zhuǎn)變成磁鐵礦晶粒,晶粒明顯長(zhǎng)大,且具有明顯的變晶粒狀聚集結(jié)構(gòu)、殼層帶狀聚集結(jié)構(gòu)。雖然磁鐵礦晶粒中包裹著脈石雜質(zhì),但其嵌布粒度較大。鐵品位28.63%的赤鐵礦在450℃下,H_2還原磁化30min后獲得磁鐵礦,在磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.156T的條件下進(jìn)行磁選,可獲得鐵品位和回收率分別為56.99%和61.93%的精礦粉。模擬焦?fàn)t氣通過低溫赤鐵礦還原磁化后的形成的氣體為富甲烷氣,經(jīng)過分離N2就可以得到甲烷濃度較高的合成天然氣。(6)民用潔凈焦炭工業(yè)化制備工藝成熟可靠,制備出的潔凈焦炭產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。民用潔凈焦炭于2016年進(jìn)入國(guó)家環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的《民用煤燃燒污染綜合治理技術(shù)指南(試行)》優(yōu)質(zhì)煤替換類型名單,進(jìn)行推廣。目前民用潔凈焦炭工業(yè)化生產(chǎn)量達(dá)100萬(wàn)噸,主要替代民用散煤,具有良好的環(huán)境效益。
【學(xué)位授予單位】：太原理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TQ517

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本文編號(hào)：1306589