本文關(guān)鍵詞：零價(jià)鐵催化過硫酸鹽高級氧化工藝高效降解印染廢水

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【摘要】：近年來隨著我國工業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展,工業(yè)用水量不斷提高,因而所產(chǎn)生的廢水量也在不斷增加。眾多的工業(yè)生產(chǎn)中,紡織業(yè)尤其是其中的印染環(huán)節(jié)產(chǎn)生的印染廢水在工業(yè)廢水中占據(jù)很大的比重,是工業(yè)廢水的主要來源之一。印染廢水具有出水量大,水質(zhì)復(fù)雜多變,難降解有機(jī)物含量高以及可生化性差等特點(diǎn),常規(guī)生化處理后廢水中仍舊含有一定的色度、未降解的有機(jī)物,因此印染廢水的回用率較低,成為水污染治理的難點(diǎn)。過硫酸鹽高級氧化技術(shù)作為一種新興的污染物處理技術(shù)已經(jīng)被廣泛用于處理各種環(huán)境污染。熱、紫外、超聲、過渡金屬等均可作為催化劑來催化過硫酸鹽降解污染物。顆粒零價(jià)鐵催化過硫酸鹽氧化技術(shù)被認(rèn)為是一種能夠有效去除多種有機(jī)污染物的多相氧化技術(shù),且與傳統(tǒng)的過渡金屬離子催化過硫酸鹽均相氧化技術(shù)相比具有價(jià)格低廉、應(yīng)用pH范圍廣、催化劑可回收再利用等優(yōu)勢。廢棄工業(yè)顆粒零價(jià)鐵由于表面已經(jīng)被腐蝕,在一定程度會(huì)影響催化效果,因此采用廢棄工業(yè)顆粒零價(jià)鐵作為催化劑來催化過硫酸鹽降解印染廢水方面的研究相對較少。本論文以實(shí)驗(yàn)室模擬印染廢水和實(shí)際印染廢水為研究對象,以廢棄工業(yè)顆粒零價(jià)鐵催化過硫酸鹽(PS/Fe~0)高級氧化工藝為處理手段,首先研究了PS/Fe~0工藝對單染料模擬廢水和混合染料模擬廢水的處理效果以及影響因素。在此基礎(chǔ)上,進(jìn)一步研究了碳酸鹽、氯離子、螯合劑和助染劑的存在對PS/Fe~0降解印染廢水的效果及中間產(chǎn)物的影響。最后,對PS/Fe~0工藝對實(shí)際印染廢水的處理效果以及影響因素進(jìn)行了研究。在對PS/Fe~0工藝處理單染料(多偶氮直接紅染料Sirius?Red F3B,SRF3B,直接紅80)模擬廢水的效果進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn),PS/Fe~0氧化工藝能夠有效降解SRF3B,且降解效果受溶液初始p H值、溫度、PS濃度和零價(jià)鐵質(zhì)量的影響。低PS濃度會(huì)抑制降解效果,且在降解過程中產(chǎn)生了兩階段反應(yīng)模式即發(fā)生在零價(jià)鐵表面的慢速非均相反應(yīng)和反應(yīng)溶液中的快速均相反應(yīng)。兩個(gè)階段分別遵循零級和改進(jìn)的偽一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。10 min內(nèi)PS/Fe~0工藝可將25 mg/L的SRF3B的4個(gè)偶氮鍵全部破壞,降解效率達(dá)95%。反應(yīng)過程中的零價(jià)鐵可以回收再利用并保持良好的催化性能。通過GC-MS分析了在PS/Fe~0氧化過程中SRF3B的降解中間產(chǎn)物并給出其可能的降解途徑。PS/Fe~0在降解SRF3B的過程中所需的活化能為0.636 k J/mol,說明其降解過程是一個(gè)快速反應(yīng)過程。在研究發(fā)現(xiàn)PS/Fe~0氧化工藝能夠快速有效的降解單染料模擬廢水后,我們進(jìn)一步對PS/Fe~0工藝對由三種三原色染料(Sirius?Gelb S-2G(直接黃142)、Sirius?Red F3B(直接紅80)、和Sirius?Turkis GL01(直接藍(lán)86))組成的混合染料模擬廢水的處理效果進(jìn)行了研究。結(jié)果表明PS/Fe~0工藝對染料廢水的處理效果受染料分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和實(shí)驗(yàn)過程中的運(yùn)行參數(shù)影響。增加反應(yīng)過程中的PS濃度和Fe~0含量能夠有效提高PS/Fe~0工藝對混合染料的降解效率。當(dāng)溶液的初始pH10.0時(shí),PS/Fe~0能夠?qū)θ玖线M(jìn)行快速降解,且所有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均遵循偽一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。而當(dāng)溶液初始p H值較高(10.5)或反應(yīng)過程中PS濃度較低(2×10-3 M)時(shí),降解過程呈慢速多相反應(yīng)。當(dāng)溶液中含有1×10-2 M的Na_2SO_4、Na Cl、Na_2CO_3或Na_2HPO_4時(shí)會(huì)對混合染料模擬廢水的降解效果起抑制作用,這種抑制作用可以通過提高溶液的溫度至55o C而減輕。在PS 5×10-3 M,Fe~00.5 g/L,pH 6.0的條件下,PS/Fe~0/55o C工藝10 min內(nèi)即可對混合染料模擬廢水(ADMI值為15103)的色度幾乎完全去除,同時(shí)溶液中的染料分子也被全部降解為有機(jī)酸等小分子中間產(chǎn)物。由于在實(shí)際印染廢水中除染料外還含有其它如碳酸鹽、氯離子、螯合劑(檸檬酸鈉、EDTA二鈉、草酸鈉)、印染助劑(卵磷脂(新型紡織整理劑)、聚丙烯酸鈉(分散劑)、氯化十六烷基吡啶(固色劑))等物質(zhì),這些物質(zhì)的存在可能對PS/Fe~0的處理效果產(chǎn)生影響,因此研究了其對PS/Fe~0降解印染廢水的影響。結(jié)果表明,當(dāng)溶液中存在碳酸根離子時(shí),PS/Fe~0工藝對染料SRF3B的降解效果減弱,且隨著碳酸鈉濃度的增高而降低。短時(shí)間的超聲可以使碳酸根的影響降低至最小,并有助于SRF3B的降解和礦化。氯離子的存在會(huì)影響PS/Fe~0氧化工藝對染料金橙II(OII)的降解速率,并導(dǎo)致含氯中間產(chǎn)物的生成。提高溶液中的PS濃度、反應(yīng)溫度能夠有效加快OII的降解并減少含氯中間產(chǎn)物的生成。在高溫的基礎(chǔ)上添加短時(shí)間的超聲能夠進(jìn)一步提高降解效率,減少含氯中間產(chǎn)物的生成。螯合劑對PS/Fe~0降解染料活性綠19(RG19)模擬廢水的影響的研究中發(fā)現(xiàn),螯合劑的存在會(huì)螯合溶液中的游離Fe~(2+),降低溶液中游離Fe~(2+)的濃度,最終導(dǎo)致降解效率的降低。不同螯合劑螯合Fe~(2+)形成的螯合物的穩(wěn)定常數(shù)不同因而對降解效果的影響不同。當(dāng)RG19溶液中含有1×10-3 M的EDTA二鈉時(shí),EDTA的存在僅發(fā)揮其自身的螯合作用而不會(huì)對RG19的降解中間產(chǎn)物造成影響。PS/Fe~0工藝降解混合染料模擬廢水時(shí)印染助劑的存在同樣會(huì)對降解效果產(chǎn)生影響,且不同類型的助染劑的影響不同。卵磷脂和聚丙烯酸鈉的添加會(huì)降低反應(yīng)速率,且濃度越高對降解效果的影響越大,氯化十六烷基吡啶則相反。最后,進(jìn)行了PS/Fe~0工藝處理實(shí)際印染廢水的研究。結(jié)果表明,PS/Fe~0工藝能夠?qū)?shí)際印染廢水進(jìn)行有效處理,且高溫條件下實(shí)際印染廢水的處理效果更好。與其它的鐵催化劑相比零價(jià)鐵能夠有效催化過硫酸鹽處理實(shí)際印染廢水,且回收后的零價(jià)鐵仍具有良好的催化活性可以再次被用于催化過硫酸鹽降解染料。在PS 5×10-3 M,Fe~0 2.0 g/L,55o C的反應(yīng)條件60 min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)可使實(shí)際印染廢水的ADMI值由2516降低到108,降解效率96%,COD值從639 mg/L降低到205 mg/L,降解效率68%,無論是印染廢水的色度還是其中的有機(jī)物都得到了有效的去除。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：X791
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本文編號：1306361