發(fā)布時間：2017-12-18 20:26

  本文關(guān)鍵詞：石墨烯載鈷催化劑的制備及其催化PMS降解酸性橙的研究

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【摘要】：近年來基于硫酸根自由基的高級氧化技術(shù)引起了廣泛關(guān)注。硫酸根自由基具有很高的氧化還原電勢,可以氧化降解大多數(shù)難降解有機污染物。在硫酸根自由基的眾多產(chǎn)生方式中,非均相含Co催化劑活化PMS是一種生成自由基的有效方法,且這種方法具有操作簡單、催化劑容易回收、pH適應范圍廣等優(yōu)點。石墨烯具有優(yōu)良的導電能力,巨大的比表面積以及良好的機械性能,是一種理想的催化劑載體材料。本論文將石墨烯的這些優(yōu)良特點與鈷的催化特性結(jié)合,制備出三種可回收催化劑,并將它們成功用于偶氮染料酸性橙的去除降解中。從催化劑的結(jié)構(gòu),催化劑活化單過硫酸氫鉀(PMS)降解染料的能力、催化劑的穩(wěn)定性以及催化機理等方面進行了研究,主要內(nèi)容分為以下幾個部分:(1)Co(OH)_2/rGO成功合成并且能夠高效催化降解AO7首先以鱗片石墨為原料用Hummers法制備出氧化石墨,并在還原劑水合肼的作用下用一步水熱法合成了Co(OH)_2/rGO催化劑。采用XRD、Raman、TEM、XPS、EDS等手段對催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌進行了系統(tǒng)的表征。結(jié)合物相分析,熱重以及掃描電鏡等分析結(jié)果可知,催化劑由實際質(zhì)量百分比約為26.87%的無定形α-Co(OH)_2附著在石墨烯表面構(gòu)成。通過催化PMS降解AO7的實驗研究催化劑的催化能力,實驗表明催化劑具有很高的催化活性,相比之下催化劑本身對染料的吸附作用非常小。0.05 g/L的催化劑可以快速催化PMS(2 mmol/L)并在6分鐘內(nèi)使AO7(70 mg/L)完全脫色。TOC測試結(jié)果表明AO7的礦化率隨著氧化劑投加比例的增大而增大,在[PMS]/[AO7]=60時達到最大值。催化劑的穩(wěn)定性通過循環(huán)能力測試進行研究,結(jié)果顯示催化劑在多次重復使用過程中的鈷損失對催化劑的穩(wěn)定性影響不大,雖然催化劑在中性條件下的有少量鈷溶出,但三次循環(huán)均能在20分鐘內(nèi)完成染料的脫色降解,催化劑較為穩(wěn)定。另外,均相Co2+催化PMS降解AO7的速率小于非均相Co(OH)_2/rGO/PMS/AO7體系,證實反應過程為非均相催化反應。通過研究制備條件對Co(OH)_2/rGO催化性能的影響可知,制備催化劑時投加的氧化石墨和肼的質(zhì)量比為10:7時,制得的催化劑有最快的催化速率。氧化石墨和六水合硝酸鈷的投加質(zhì)量比為1:1時,制得的催化劑中石墨烯與Co(OH)_2能夠最大程度的發(fā)揮協(xié)同催化性能,對AO7降解速率最快。而制備催化劑時的加熱時長對催化劑的結(jié)構(gòu)以及性能均無明顯影響。(2)CoMn_2O_4/rGO的合成與催化降解AO7的研究以氧化石墨為前驅(qū)體,懫用溶劑熱法成功合成了CoMn_2O_4/rGO催化劑。對制得的催化劑進行表征分析并首次將其用于催化氧化PMS降解AO7。催化劑的表征結(jié)果顯示,粒徑約為10-20 nm的CoMn_2O_4晶體均勻的附著在石墨烯的表面。TGA數(shù)據(jù)顯示催化劑中CoMn_2O_4的實際質(zhì)量百分比約為62%。CoMn_2O_4/rGO能夠高效的催化PMS降解AO7,在0.2 mM AO7,0.05 g/L催化劑和2 mM氧化劑PMS存在的條件下,12 min內(nèi)AO7的脫色率可以達到近100%,而礦化率也可以在60 min達到43%。且CoMn_2O_4/rGO具有良好的穩(wěn)定性,循環(huán)使用五次后晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,Co溶出較少。CoMn_2O_4負載量對催化劑催化能力的影響研究表明,CoMn_2O_4負載量大于20%時催化劑的降解速率優(yōu)于純CoMn_2O_4,石墨烯和CoMn_2O_4之間存在協(xié)同催化作用。循環(huán)實驗與XRD分析證實催化劑具有良好的穩(wěn)定性。抑制實驗表明CoMn_2O_4/rGO表面吸附態(tài)的硫酸根自由基和羥基自由基在AO7的降解反應中起關(guān)鍵作用,而溶液中游離態(tài)自由基的貢獻很小。根據(jù)反應前后催化劑的XPS分析與GCMS測得的AO7降解的中間產(chǎn)物,提出CoMn_2O_4/rGO催化PMS產(chǎn)生自由基的機理以及AO7降解的可能路徑。(3)Co_3O_4/rGO/TOCNs的合成與催化降解AO7的研究為了提高催化劑的機械強度,方便催化劑的回收,將用TEMPO法制備出氧化纖維素(TOCNs)和溶劑熱法制得的Co_3O_4/rGO通過無機/有機共混改性的方法進行摻雜,制備出顆粒尺寸約為5 mm的可自沉降回收的復合催化劑Co_3O_4/rGO/TOCNs。并用XRD、FT-IR、SEM、TEM等表征方法對催化劑進行測試分析,結(jié)果表明Co_3O_4/rGO/TOCNs成功制得,納米級的Co_3O_4均勻的分布在催化劑中。Co_3O_4/rGO/TOCNs催化PMS氧化降解AO7的實驗結(jié)果顯示:反應體系的溫度、pH值以及氧化劑和催化劑的投加量對反應影響很大。在最佳反應條件下,AO7可在6 min內(nèi)完全脫色且催化劑可快速自行沉降。對反應動力學進行擬合研究可知,Co_3O_4/rGO/TOCNs/PMS體系催化氧化降解AO7的反應活化能低于傳統(tǒng)的Fenton氧化技術(shù)。Co_3O_4/rGO/TOCNs的穩(wěn)定性良好,循環(huán)使用6次后仍可在12 min內(nèi)催化PMS使AO7完全脫色,且循環(huán)使用中的鈷溶出均低于0.05 mg/L。無機鹽離子對Co_3O_4/rGO/TOCNs/PMS體系催化氧化降解AO7的影響結(jié)果表明:H_2PO_4~-能明顯的促進AO7的降解;Cl~-對AO7降解反應起到低濃度抑制高濃度促進的作用;HCO_3~-對AO7的降解作用與Cl~-相反,起到低濃度促進高濃度抑制的作用;NO_3~-對AO7的降解有輕微的抑制作用。
【學位授予單位】：東華大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：X791;TQ426

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9 劉士Y，

本文編號：1305517