本文關(guān)鍵詞：氧化鈰負載型納米催化材料的可控合成與“構(gòu)效關(guān)系”研究

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【摘要】：理解和掌握影響納米催化劑性能的主要因素(形貌、尺寸、表面結(jié)構(gòu)以及組分等)對設(shè)計和開發(fā)具有高性能的(選擇性、活性、熱穩(wěn)定性等)納米催化劑具有指導意義,基于結(jié)構(gòu)不同的氧化鈰納米晶催化劑的可控合成,成功克服了傳統(tǒng)催化劑“構(gòu)效關(guān)系”研究與真實催化劑體系之間存在的“材料鴻溝”和“壓力鴻溝”,另一方面,現(xiàn)今的催化研究很大程度上依賴于各種表征技術(shù),特別是可以打開催化反應(yīng)“黑盒子”的原位結(jié)構(gòu)測試,在相關(guān)表征測試的基礎(chǔ)上,研究催化反應(yīng)機理及影響因素(“形貌效應(yīng)”,“尺寸效應(yīng)”和“載體效應(yīng)”等),揭示其“構(gòu)效關(guān)系”為制備高效、穩(wěn)定的納米催化劑提供重要參考。本篇博士論文以氧化鈰負載型催化劑為研究體系,基于結(jié)構(gòu)均一的氧化鈰納米晶和Au,Cu納米晶以及Cu/Pd雙金屬氧化物分子簇分別構(gòu)筑Au/CeO2,Cu/CeO2,Cu-Pd/CeO2模型催化劑,系統(tǒng)研究了Au、Cu單金屬和Cu/Pd雙金屬催化體系中金屬-載體相互作用和“構(gòu)效關(guān)系”,取得以下創(chuàng)新性研究結(jié)果:1.研制與發(fā)展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜(XAFS)-漫反射傅里葉變換紅外光譜(DRIFTS)聯(lián)用裝置,從系統(tǒng)的設(shè)計、部件的拆分和改造至設(shè)備的組裝,完成了原位XAFS-DRIFTS聯(lián)用裝置的搭建和調(diào)試,并詳細地闡述如何在催化反應(yīng)過程中將所得的XAFS與DRIFTS數(shù)據(jù)信息相關(guān)聯(lián)。該聯(lián)用裝置成功實現(xiàn)了透射采集模式下高質(zhì)量XAFS與DRIFTS實驗數(shù)據(jù)的獲取,同時,可以調(diào)控催化反應(yīng)氣氛和反應(yīng)溫度區(qū)間(室溫至350?C)的原位測試,為后續(xù)的Au/CeO2催化劑的原位XAFS和原位DRIFTS研究提供了技術(shù)和理論支撐,同時為上海光源BL14W1光束線站發(fā)展原位XAFS表征方法積累了寶貴的經(jīng)驗。2.以水熱法合成的氧化鈰納米棒為載體,利用沉積沉淀法和膠體沉淀法分別制備了金單原子和金納米顆粒催化劑,同時利用5%H2/He氣氛處理制備出金原子簇催化劑,通過XAFS和球差校正的高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(Cs-corrected HAADF-STEM)的表征,驗證了樣品中金物種的存在形態(tài)分別為單分散的金原子(Au_atom)、小于2 nm的金團簇(Au_cluster)和3 4 nm的金顆粒(Au_particle),并通過原位表征技術(shù)(XAFS和DRIFTS),進一步證明了在催化室溫CO氧化反應(yīng)過程中,金顆粒及金團簇中存在的還原態(tài)金物種(Au0),對活性的貢獻要遠大于金原子中存在的氧化態(tài)金物種(Auδ+)。該研究工作實現(xiàn)真正意義上的各類金物種在反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)演變過程的原位檢測,明確指認了反應(yīng)過程中的活性物種,對闡述CO氧化反應(yīng)的模型催化的機理方面具有重要的指導意義。3.利用共沉淀法制備不同Cu負載量(5 40 at.%)的Cu/CeO2催化劑,對不同金屬前驅(qū)體和沉淀劑的篩選以及實驗參數(shù)的調(diào)控發(fā)現(xiàn)沉淀劑的濃度、滴加速度和不同溶劑以及沉淀產(chǎn)物老化條件均對催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌有顯著影響,最終確定合適的實驗參數(shù),得到不同Cu負載量的Cu/CeO2催化劑。同時,借助碳酸銨消融法去除Cu/CeO2催化劑表面的Cu Ce弱相互作用,處理前后的樣品均進行一氧化碳選擇性氧化反應(yīng)(CO-PROX),Cu含量摻雜至15 at.%以上時,碳酸銨預處理前后樣品CO-PROX反應(yīng)活性(CO轉(zhuǎn)化率和O2選擇性)幾乎保持不變,結(jié)合X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)、X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜(XAFS)、氫氣程序升溫還原(H2-TPR)等表征方法,對反應(yīng)前后樣品分析,確定Cu物種在樣品中有兩種存在形態(tài)(弱結(jié)合CuOx分子簇和強結(jié)合Cu [Ox] Ce結(jié)構(gòu))均勻分布在氧化鈰載體中,隨著Cu含量的增加,體相中Cu [Ox] Ce結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中不斷遷移至表面,補充碳酸銨消融法去除的弱相互作用CuOx分子簇,從而證明了氧化鈰載體表面上的弱相互作用CuOx分子簇是CO-PROX催化反應(yīng)的活性中心。4.利用沉積沉淀法,將雙金屬Cu/Pd氧化物分子簇負載到氧化鈰納米棒表面,借助Cs-corrected HAADF-STEM和XAFS表征技術(shù),揭示金屬-載體相互作用M [Ox] Ce(M=Cu,Pd)結(jié)構(gòu)的貢獻,進一步研究發(fā)現(xiàn)Cu/Pd物種以氧化態(tài)形式存在,二者之間并無相互作用(Cu [Ox] Pd),即亞納米Cu/Pd雙金屬氧化物分子簇在CO氧化反應(yīng)中并未表現(xiàn)出催化性能的協(xié)同效應(yīng)。以上研究結(jié)果基于氧化鈰納米晶的單金屬氧化物(Au、Cu)和雙金屬(Cu/Pd)氧化物模型催化劑的構(gòu)筑和金屬-載體間相互作用以及“構(gòu)效關(guān)系”研究具有一定的指導意義。
【學位授予單位】：中國科學院研究生院(上海應(yīng)用物理研究所)
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36

【參考文獻】

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