本文關(guān)鍵詞：聚偏氟乙烯及其共聚物在拉伸外場作用下晶體交形及結(jié)晶行為

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【摘要】：高分子材料廣泛地應(yīng)用在農(nóng)業(yè),工業(yè)以及生活等各個領(lǐng)域中,其中結(jié)晶高分子占據(jù)了大概三分之二,可見高分子結(jié)晶學(xué)在高分子物理中占據(jù)重要的地位。通過流動場誘導(dǎo)高聚物熔體結(jié)晶可以調(diào)控晶型,加速成核提高結(jié)晶動力學(xué),調(diào)控形貌結(jié)構(gòu);通過外場作用半晶高聚物可以使晶體取向,晶體相變,晶體破壞等。流動場誘導(dǎo)結(jié)晶和晶體變形機理直接決定了高分子最終的形貌結(jié)構(gòu),同時也影響了高分子制品最終使用性能。因此研究流動場誘導(dǎo)結(jié)晶及晶體受力變形機理可以更好的指導(dǎo)工業(yè)加工。聚偏氟乙烯(PVDF)是多晶型高聚物,在某些特定情況下具有壓電性能使其受到廣泛的關(guān)注。PVDF基共聚物也廣泛地應(yīng)用在工業(yè)生活中,如偏氟乙烯與三氟氯乙烯共聚物F2311與F2314就可以被當(dāng)作炸藥粘結(jié)劑來使用。本論文主要以PVDF及其共聚物為研究體系,使用小角,寬角X射線散射技術(shù)(SAXS和WAXS)在線研究其在拉伸外場作用下晶體變形及流動場誘導(dǎo)結(jié)晶的機理;為了更直接獲得晶體塑性變形機理,在最后一章工作中,以簡單聚烯烴聚丙烯為研究對象,使用傅里葉顯微紅外實驗技術(shù)(FTIRI)在線研究細頸擴展過程中,晶體塑性變形機理。本論文主要的結(jié)果與內(nèi)容總結(jié)如下:(1)利用SAXS和WAXS實驗技術(shù)原位研究輕度交聯(lián)PVDF熔體在流動場作用下的結(jié)晶行為。實驗發(fā)現(xiàn)在流動場作用下交聯(lián)PVDF可以生成極性晶體β晶,并且隨著拉伸溫度的不同,其晶型和形態(tài)結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)不同的分布,大致可以將其劃分為三個區(qū)。I區(qū):shish-kebabα-β晶共存;II區(qū):shish-kebabβ 晶共存;III 區(qū):shishβ 晶共存。(2)借助WAXS實驗技術(shù),系統(tǒng)研究了從低溫53 ℃到高溫132 ℃之間,PVDF晶體變形和相轉(zhuǎn)變與力學(xué)行為的關(guān)系,研究α-β晶相轉(zhuǎn)變與外場參數(shù)之間的關(guān)系及其內(nèi)部機理。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)PVDF相轉(zhuǎn)變與拉伸溫度關(guān)系密切,當(dāng)溫度低于110 ℃時,當(dāng)超過屈服應(yīng)變之后,β晶成核,隨后β晶含量迅速變多,同時α晶含量變少。但當(dāng)溫度高于110 ℃,在屈服過后β晶并未成核,只觀察到α晶沿著拉伸方向的高度取向。這是因為當(dāng)溫度升高后,屈服應(yīng)力減小,外場功減小,而外場功不足以克服α-β晶相變能壘。(3)借助SAXS和WAXS實驗技術(shù)在線研究氟橡膠F2314在拉伸過程中其力學(xué)行為的結(jié)構(gòu)起源。溶劑誘導(dǎo)的F2314薄膜擁有橡膠部分和硬的晶體部分/微相分離的微區(qū)。在外力作用下,首先晶體和三氟氯乙烯微區(qū)被拉伸破壞,導(dǎo)致明顯的屈服現(xiàn)象,隨后三氟氯乙烯在拉伸作用下結(jié)晶,并導(dǎo)致應(yīng)力顯著增加,而三氟氯乙烯與偏氟乙烯在化學(xué)結(jié)構(gòu)上的相似性也會幫助結(jié)晶。F2314后期的快速結(jié)晶可以防止材料失穩(wěn)或者失效,三氟氯乙烯和偏氟乙烯在化學(xué)結(jié)構(gòu)上的相似性是應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶發(fā)生的分子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ),這正是我們在設(shè)計材料時需要的。(4)借助SAXS/WAXS實驗技術(shù)在線研究氟橡膠F2311在不同拉伸速率下的結(jié)晶行為。實驗發(fā)現(xiàn)1:1共聚的F2311即使在溶劑誘導(dǎo)下也很難結(jié)晶,當(dāng)速率很小時為10 μm/s時,三氟氯乙烯鏈有足夠時間可以調(diào)整構(gòu)象并結(jié)晶,應(yīng)力回復(fù)過程中晶體完全熔融。而拉伸速率提高到50 μm/s,在觀察的應(yīng)變范圍內(nèi)F2311不能結(jié)晶,在應(yīng)力回復(fù)的過程中,變形網(wǎng)絡(luò)可以完全回復(fù)到初始無取向狀態(tài)。這表明F2311難結(jié)晶,只有在慢拉時,有足夠的時間調(diào)整構(gòu)象才可以結(jié)晶。(5)借助傅立葉紅外顯微成像技術(shù)研究細頸擴展過程中塑性變形機理。本實驗以簡單聚烯烴聚丙烯為研究對象,通過顯微紅外實驗技術(shù)可以獲得結(jié)晶度,晶體和無定形取向度的空間分布。實驗發(fā)現(xiàn)在細頸擴展過程中,晶體先滑移,同時晶體和無定形明顯取向,隨著細頸的擴展,晶體熔融并再結(jié)晶,同時無定形取向度減小。這直接證明了在半晶聚合物塑性變形過程中熔融再結(jié)晶機理的存在。本論文主要創(chuàng)新點:(1)發(fā)現(xiàn)了 PVDF中的極性晶體(β晶)可以通過拉伸交聯(lián)PVDF熔體獲得,并且建立其晶型和形態(tài)結(jié)構(gòu)隨應(yīng)變和拉伸溫度分布的相圖。(2)提出PVDF中的α晶向β晶相轉(zhuǎn)變與外場參數(shù)作用的關(guān)系。(3)揭示氟橡膠F2314在拉伸外場作用下力學(xué)響應(yīng)的結(jié)構(gòu)起源,三氟氯乙烯在拉伸作用下快速結(jié)晶可以有效防止材料失效或者失穩(wěn)。(4)氟橡膠F2311難結(jié)晶,在拉伸外場下其需要足夠的時間調(diào)整鏈構(gòu)象,才可誘導(dǎo)結(jié)晶,當(dāng)提高拉伸速率誘導(dǎo)其結(jié)晶會更加困難。(5)證明在半晶聚合物細頸擴展過程中變形機理,證明了熔融再結(jié)晶現(xiàn)象。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O632.21

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