本文關鍵詞：聚偏氟乙烯及其共聚物在拉伸外場作用下晶體交形及結晶行為

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【摘要】：高分子材料廣泛地應用在農(nóng)業(yè),工業(yè)以及生活等各個領域中,其中結晶高分子占據(jù)了大概三分之二,可見高分子結晶學在高分子物理中占據(jù)重要的地位。通過流動場誘導高聚物熔體結晶可以調(diào)控晶型,加速成核提高結晶動力學,調(diào)控形貌結構;通過外場作用半晶高聚物可以使晶體取向,晶體相變,晶體破壞等。流動場誘導結晶和晶體變形機理直接決定了高分子最終的形貌結構,同時也影響了高分子制品最終使用性能。因此研究流動場誘導結晶及晶體受力變形機理可以更好的指導工業(yè)加工。聚偏氟乙烯(PVDF)是多晶型高聚物,在某些特定情況下具有壓電性能使其受到廣泛的關注。PVDF基共聚物也廣泛地應用在工業(yè)生活中,如偏氟乙烯與三氟氯乙烯共聚物F2311與F2314就可以被當作炸藥粘結劑來使用。本論文主要以PVDF及其共聚物為研究體系,使用小角,寬角X射線散射技術(SAXS和WAXS)在線研究其在拉伸外場作用下晶體變形及流動場誘導結晶的機理;為了更直接獲得晶體塑性變形機理,在最后一章工作中,以簡單聚烯烴聚丙烯為研究對象,使用傅里葉顯微紅外實驗技術(FTIRI)在線研究細頸擴展過程中,晶體塑性變形機理。本論文主要的結果與內(nèi)容總結如下:(1)利用SAXS和WAXS實驗技術原位研究輕度交聯(lián)PVDF熔體在流動場作用下的結晶行為。實驗發(fā)現(xiàn)在流動場作用下交聯(lián)PVDF可以生成極性晶體β晶,并且隨著拉伸溫度的不同,其晶型和形態(tài)結構呈現(xiàn)不同的分布,大致可以將其劃分為三個區(qū)。I區(qū):shish-kebabα-β晶共存;II區(qū):shish-kebabβ 晶共存;III 區(qū):shishβ 晶共存。(2)借助WAXS實驗技術,系統(tǒng)研究了從低溫53 ℃到高溫132 ℃之間,PVDF晶體變形和相轉變與力學行為的關系,研究α-β晶相轉變與外場參數(shù)之間的關系及其內(nèi)部機理。實驗結果發(fā)現(xiàn)PVDF相轉變與拉伸溫度關系密切,當溫度低于110 ℃時,當超過屈服應變之后,β晶成核,隨后β晶含量迅速變多,同時α晶含量變少。但當溫度高于110 ℃,在屈服過后β晶并未成核,只觀察到α晶沿著拉伸方向的高度取向。這是因為當溫度升高后,屈服應力減小,外場功減小,而外場功不足以克服α-β晶相變能壘。(3)借助SAXS和WAXS實驗技術在線研究氟橡膠F2314在拉伸過程中其力學行為的結構起源。溶劑誘導的F2314薄膜擁有橡膠部分和硬的晶體部分/微相分離的微區(qū)。在外力作用下,首先晶體和三氟氯乙烯微區(qū)被拉伸破壞,導致明顯的屈服現(xiàn)象,隨后三氟氯乙烯在拉伸作用下結晶,并導致應力顯著增加,而三氟氯乙烯與偏氟乙烯在化學結構上的相似性也會幫助結晶。F2314后期的快速結晶可以防止材料失穩(wěn)或者失效,三氟氯乙烯和偏氟乙烯在化學結構上的相似性是應變誘導結晶發(fā)生的分子結構基礎,這正是我們在設計材料時需要的。(4)借助SAXS/WAXS實驗技術在線研究氟橡膠F2311在不同拉伸速率下的結晶行為。實驗發(fā)現(xiàn)1:1共聚的F2311即使在溶劑誘導下也很難結晶,當速率很小時為10 μm/s時,三氟氯乙烯鏈有足夠時間可以調(diào)整構象并結晶,應力回復過程中晶體完全熔融。而拉伸速率提高到50 μm/s,在觀察的應變范圍內(nèi)F2311不能結晶,在應力回復的過程中,變形網(wǎng)絡可以完全回復到初始無取向狀態(tài)。這表明F2311難結晶,只有在慢拉時,有足夠的時間調(diào)整構象才可以結晶。(5)借助傅立葉紅外顯微成像技術研究細頸擴展過程中塑性變形機理。本實驗以簡單聚烯烴聚丙烯為研究對象,通過顯微紅外實驗技術可以獲得結晶度,晶體和無定形取向度的空間分布。實驗發(fā)現(xiàn)在細頸擴展過程中,晶體先滑移,同時晶體和無定形明顯取向,隨著細頸的擴展,晶體熔融并再結晶,同時無定形取向度減小。這直接證明了在半晶聚合物塑性變形過程中熔融再結晶機理的存在。本論文主要創(chuàng)新點:(1)發(fā)現(xiàn)了 PVDF中的極性晶體(β晶)可以通過拉伸交聯(lián)PVDF熔體獲得,并且建立其晶型和形態(tài)結構隨應變和拉伸溫度分布的相圖。(2)提出PVDF中的α晶向β晶相轉變與外場參數(shù)作用的關系。(3)揭示氟橡膠F2314在拉伸外場作用下力學響應的結構起源,三氟氯乙烯在拉伸作用下快速結晶可以有效防止材料失效或者失穩(wěn)。(4)氟橡膠F2311難結晶,在拉伸外場下其需要足夠的時間調(diào)整鏈構象,才可誘導結晶,當提高拉伸速率誘導其結晶會更加困難。(5)證明在半晶聚合物細頸擴展過程中變形機理,證明了熔融再結晶現(xiàn)象。
【學位授予單位】：中國科學技術大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：O632.21

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