本文關(guān)鍵詞：二氧化釩微納材料的合成及其高壓相變研究

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【摘要】：二氧化釩(VO_2)是典型強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系模型和多晶型化合物,在68℃發(fā)生絕緣-金屬態(tài)轉(zhuǎn)變(IMT),并伴隨著結(jié)構(gòu)、光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)等性質(zhì)的突變,在光電、氣敏以及存儲等領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。當(dāng)VO_2的尺寸降低到納米尺度時,其IMT過程中展現(xiàn)許多新穎的物理、化學(xué)特性,具有更大的潛在應(yīng)用價值。目前,尋找新結(jié)構(gòu)、揭示結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和IMT之間的關(guān)系成為了VO_2相關(guān)研究領(lǐng)域中重要的科學(xué)問題。高壓可以有效壓縮原子間距、調(diào)節(jié)相鄰電子軌道重疊程度,是除溫度和化學(xué)組分之外能夠獨(dú)立影響物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的另一個重要參量。將納米材料和高壓技術(shù)相結(jié)合,研究VO_2納米材料在高壓下結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的轉(zhuǎn)變,不僅有助于更深入的理解電子強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)對材料性質(zhì)的影響,同時也為探索二氧化釩的新結(jié)構(gòu)和新性質(zhì)提供了有效途徑。目前,對不同尺寸VO_2微納材料可控制備的研究還比較少,關(guān)于其在溫度和壓力下的IMT轉(zhuǎn)變機(jī)制和結(jié)構(gòu)相變規(guī)律也尚不清楚。本論文針對這些問題,對VO_2微納米材料的可控制備,及其在溫度和壓力下結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的轉(zhuǎn)變進(jìn)行了研究。本論文研究的主要內(nèi)容和結(jié)果如下:1.利用水熱法系統(tǒng)的研究了不同尺寸的VO_2(M1)一維微/納米棒的可控制備。探討了水熱合成反應(yīng)條件對水熱產(chǎn)物尺寸的影響。研究發(fā)現(xiàn),反應(yīng)物的濃度是決定產(chǎn)物晶型和尺寸的關(guān)鍵因素,而反應(yīng)物之間的摩爾比是決定產(chǎn)物尺寸均勻性的重要因素。通過調(diào)控反應(yīng)物的濃度和摩爾比,成功制備出了直徑分布為120-1000nm的VO_2(M1)一維微/納米棒。這一研究結(jié)果為制備不同尺寸的VO_2微/納米棒提供了簡單有效的方法。2.利用變溫拉曼光譜和同步輻射X射線吸收光譜(XAS)對VO_2(M1)微米棒和納米顆粒的溫致結(jié)構(gòu)相變行為進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)尺寸效應(yīng)對VO_2(M1)的結(jié)構(gòu)相變溫度和過程有較大影響:VO_2(M1)微米棒的相變溫度為50℃,比相應(yīng)納米材料的相變溫度低,且在M-R結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程出現(xiàn)較強(qiáng)的VO_2(M2)相信號。這些結(jié)果表明較大尺寸的樣品在結(jié)晶過程中可能形成較多的缺陷,為M-R轉(zhuǎn)變提供了成核點(diǎn),顯著降低了VO_2(R)的成核溫度,另外,升溫過程中距離成核點(diǎn)較近的VO_2(M1)轉(zhuǎn)變成VO_2(R),VO_2(R)相和未發(fā)生轉(zhuǎn)變的VO_2(M1)相之間存在一定的體積差,對未發(fā)生相變的樣品產(chǎn)生一定的拉應(yīng)力,導(dǎo)致了VO_2(m2)相的出現(xiàn)。我們的研究為深入理解VO_2微納材料的溫致結(jié)構(gòu)相變過程有重要的指導(dǎo)意義,并且為降低VO_2的相變溫度提供了新思路。3.對VO_2(m1)體材料的高壓結(jié)構(gòu)相變和imt進(jìn)行了研究,首次合成了常壓下可以穩(wěn)定存在的晶型(VO_2(l))。研究發(fā)現(xiàn)VO_2(m1)在升壓過程中的相變序列為m1→(11.4gpa)m1'→(26.8gpa)m1’+x→(59gpa)x,卸壓過程的相變序列為x→(20gpa)l。其中,m1和l相具有半導(dǎo)體特性,x相具有金屬特性,m1’相在低壓區(qū)具有半導(dǎo)體特性,當(dāng)壓力高于43.1gpa時,發(fā)生了imt,呈現(xiàn)金屬性。研究表明,m1’相的imt主要是由電子的相互作用引起的,而高壓x相向l相轉(zhuǎn)變過程中伴隨的imt主要和結(jié)構(gòu)變化有關(guān)。此外,l相在常溫常壓下可以穩(wěn)定存在,且經(jīng)400℃煅燒之后轉(zhuǎn)變?yōu)閙1相。這些研究結(jié)果不僅對VO_2的壓致金屬化機(jī)制提供了進(jìn)一步的認(rèn)識,也為發(fā)現(xiàn)新結(jié)構(gòu)和實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)之間的相互轉(zhuǎn)變提供了指導(dǎo)。4.首次對VO_2(m1)納米顆粒在高壓下的結(jié)構(gòu)相變和imt進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)VO_2(m1)納米材料在升壓過程中的相變序列為m1→(14.9gpa)m1’→(32gpa)m1’+mx→(63.1gpa)mx,卸壓過程的相變序列為mx→(34gpa)l。VO_2(m1)納米材料和體材料在壓力下的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程基本一致,但是由于尺寸效應(yīng)的影響,VO_2納米顆粒具有更高的相變壓力和較大的體彈模量。納米尺寸的m1’相在壓力高于~37gpa時由半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賾B(tài),比相應(yīng)體材料的金屬化壓力點(diǎn)提前~6gpa。另外,VO_2納米顆粒在卸壓后的形貌保持完整,首次制備出了VO_2(l)納米材料,為獲得具有新結(jié)構(gòu)的VO_2納米材料提供了新思路。5.首次研究了w摻雜的VO_2(r)納米顆粒在高壓下的結(jié)構(gòu)相變和金屬性的變化。研究發(fā)現(xiàn),w摻雜的VO_2(r)納米顆粒在加壓過程中的相變序列為r→(13.5gpa)o→(31.3gpa)o+mx→(56.1gpa)mx。在卸壓過程中mx相轉(zhuǎn)變成了l相,與未摻雜的VO_2納米顆粒的相變過程一致。但是,由于w原子的引入,高壓mx相的金屬特性明顯減弱,而l相在卸至常壓時仍具有金屬特性。高壓下mx相金屬性的減弱可能與w原子摻雜造成的晶格畸變有關(guān)。l相到r相的轉(zhuǎn)變具有較大的動能勢壘,摻w后晶格結(jié)構(gòu)保持不變。常壓下l相具有金屬特性,可能是由于w6+取代了部分v4+占位后,樣品中載流子濃度增加,費(fèi)米能級上移引起的。該研究結(jié)果進(jìn)一步證明結(jié)構(gòu)變化不是誘導(dǎo)VO_2金屬性變化的唯一驅(qū)動力,提高了對強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系的IMT轉(zhuǎn)變的認(rèn)識。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TQ135.11

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本文編號：1295568