本文關(guān)鍵詞：胺基酚類ⅢB、ⅣB族金屬配合物的合成、表征及其在環(huán)酯開環(huán)聚合中的應(yīng)用

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【摘要】：聚酯類高分子材料,如聚丙交酯(PLA)、聚ε-己內(nèi)酯(PCL)以及它們之間的共聚物,不僅具有和傳統(tǒng)石油基高分子材料相似的物理和機(jī)械性質(zhì),同時還具有良好的生物可降解性、生物相容性及滲透性;此外,其合成原料來源廣泛、可再生、無污染。因此,PLA、PCL等聚酯高分子材料被廣泛認(rèn)為是有望替代傳統(tǒng)石油基高分子材料的綠色環(huán)保友好型材料,在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、食品包裝和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景和高度的商業(yè)價值。目前,以金屬配合物作為催化劑(或引發(fā)劑)引發(fā)相應(yīng)的環(huán)酯單體開環(huán)均聚或共聚是合成PLA、PCL等聚酯高分子材料最為有效的方法。眾多的研究報(bào)道表明,金屬配合物對環(huán)酯開環(huán)聚合不僅反應(yīng)活性高,同時對所合成聚酯高分子材料的分子量和分子量分布具有良好的可控性,選擇合適的金屬配合物體系還能實(shí)現(xiàn)對手性環(huán)酯單體的立體選擇性開環(huán)聚合。因此,在控制聚酯高分子材料分子量分布的基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)合成同時兼具高活性和高立體選擇性的金屬配合物仍是眾多化學(xué)工作者努力的方向。本論文設(shè)計(jì)合成了一系列手性及非手性ⅢB、ⅣB族金屬配合物,對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了充分表征和詳細(xì)的分析,并對其在環(huán)酯開環(huán)聚合中的反應(yīng)性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。本論文的主要內(nèi)容概括如下:第一章、對環(huán)酯開環(huán)聚合機(jī)理、用于環(huán)酯開環(huán)聚合的各類金屬配合物、丙交酯立體選擇性開環(huán)聚合及其立體控制機(jī)理和外消旋丙交酯立體選擇性開環(huán)聚合等的研究進(jìn)展進(jìn)行了簡要綜述。第二章、以三價胺基雙酚配體L~(1-2)-H_3合成了第四副族金屬配合物[L~(1-2)3M3(OiPr)3](1-6)(M=Ti,Zr,Hf)和[L13Hf3(OiPr)3(HOiPr)](7),并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了充分表征。X-射線單晶衍射測定顯示,配合物1-2和4-6均為相似的三核結(jié)構(gòu),其中每個金屬中心的配位數(shù)為六,分別與一個配體上的一個氮原子、三個氧原子和另外一個配體上的羰基氧原子以及一個異丙氧基上的氧原子配位,形成扭曲的八面體構(gòu)型。配合物7也是三核結(jié)構(gòu),每個金屬中心的配位數(shù)為六,但與配合物1-2和4-6不同的是,其中的一個金屬中心有一分子異丙醇參與配位。NMR測定表明,配合物1-7在C6D6溶液中均以三核結(jié)構(gòu)形式存在。熔融條件下,除配合物4外,配合物1-3和5-7均能有效、可控地引發(fā)L-LA、rac-LA和ε-CL開環(huán)聚合。以配合物7作為引發(fā)劑還能有效地引發(fā)LA和ε-CL發(fā)生開環(huán)共聚,形成錐形共聚物。第三章、將胺基雙酚配體L~(1-2)-H_3分別與等當(dāng)量的M[N(SiMe3)2]3(M=La,Nd,Sm,Gd,Y)室溫下于THF中反應(yīng),合成了中性胺基雙酚稀土金屬配合物[M2(L)2(THF)4](L=L1,M=La(8),Nd(9),Sm(10),Gd(11),Y(12);L=L2,M=La(13),Nd(14),Sm(15),Gd(16),Y(17))。所有配合物均利用X-射線單晶衍射、IR光譜和元素分析進(jìn)行了表征,其中Y和La的配合物還通過NMR進(jìn)行了表征。單晶結(jié)構(gòu)測定顯示,配合物8為雙核結(jié)構(gòu),每個La金屬中心的配位數(shù)為八,分別與一個配體上的三個氧原子、一個氮原子、兩個THF分子上的兩個氧原子和另一個配體上兩個橋聯(lián)羧基氧原子配位,形成扭曲的四方反棱柱構(gòu)型。配合物9-17具有相似的雙核結(jié)構(gòu),每個金屬中心的配位數(shù)為七,分別與一個配體上的三個氧原子、一個氮原子、兩個THF分子上的兩個氧原子和另一個配體上的一個羧基氧原子配位,形成扭曲的八面體構(gòu)型。將配合物8與過量BnOH反應(yīng),合成得到雙核配合物[La2(L1)2(BnOH)6](18),其中每個La金屬中心的配位數(shù)為八,分別與一個配體上的三個氧原子、一個氮原子、三個BnOH分子上的三個氧原子及另一個配體上的一個羧基氧原子配位。BnOH存在條件下,配合物8-17均能有效、可控地催化L-LA開環(huán)聚合,所得聚合物分子量分布較窄;配合物18在未加入BnOH條件下即可有效地催化L-LA開環(huán)聚合,聚合產(chǎn)物分子量可控,分子量分布窄。此外,根據(jù)配合物8/BnOH引發(fā)體系動力學(xué)研究結(jié)果,結(jié)合配合物8和18的單晶結(jié)構(gòu),對該催化體系催化L-LA開環(huán)聚合的反應(yīng)機(jī)理過程進(jìn)行了推測。第四章、由[NNOO]-型手性胺基雙酚配體(S)-L~(3-6)-H_2與Ln[N(SiMe3)2]3(Ln=Y,Sm,Nd)和異丙醇按1:1:1的摩爾比于THF溶液中室溫下反應(yīng),合成得到六個單核稀土烷氧化物(19-24)。所得配合物利用X-射線單晶衍射、IR光譜和元素分析進(jìn)行了表征,其中Y配合物還通過NMR進(jìn)行了表征。室溫下,以THF為溶劑,配合物19-24均能高效地引發(fā)rac-LA立體選擇性開環(huán)聚合,聚合產(chǎn)物為雜規(guī)立構(gòu)PLA(Pr=0.80-0.95);聚合過程為可控聚合,所得聚合物分子量可控、分子量分布窄。配體苯環(huán)上的取代基對配合物反應(yīng)活性有顯著影響,但對其立體選擇性基本沒有影響。此外,配合物的反應(yīng)活性和立體選擇性還與稀土金屬離子半徑和反應(yīng)所用溶劑密切相關(guān)。第五章、以手性Salalen-型[ONNO]四齒配體(S)-L~(7-9)-H_2合成了手性Zr、Hf配合物25-29。所得配合物均利用NMR和元素分析進(jìn)行了表征,其中配合物25和27-29還以X-射線單晶衍射對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。NMR和X-射線單晶衍射測定顯示,配合物25-29具有相似的單核結(jié)構(gòu),中心金屬離子分別與一個配體中的兩個氮原子、兩個氧原子和不等價的兩個異丙氧基中的兩個氧原子配位,配位數(shù)為六,空間構(gòu)型為扭曲八面體構(gòu)型。上述配合物在熔融條件下或80 oC甲苯溶液中,均能有效地引發(fā)L-LA和rac-LA開環(huán)聚合,聚合產(chǎn)物分子量可控、分子量分布窄。聚合物的同核去耦1H NMR表明,配合物25-29在熔融條件下或甲苯溶液中,對rac-LA開環(huán)聚合具有良好的同規(guī)立構(gòu)選擇性(熔融條件下:Pm=0.63-0.72;甲苯溶液中:Pm=0.74-0.80)。
【學(xué)位授予單位】：蘭州大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O641.4;O633.14
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本文編號：1287281