本文關鍵詞：吡啶羧酸微孔配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究

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【摘要】：多孔配位聚合物是通過金屬離子或簇與橋連有機配體自組裝而成具有周期性網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)和多孔性能的晶態(tài)化合物。由于其結(jié)構(gòu)多樣且可調(diào)控修飾和廣泛的應用,使其迅速發(fā)展為一類新型的多孔材料。多孔配位聚合物的發(fā)展經(jīng)歷了從早期的偶然發(fā)現(xiàn),到對它們的合成化學與構(gòu)筑規(guī)律不斷深入探討和總結(jié)提煉,再到目前正在努力的合理設計與定向構(gòu)筑。而結(jié)合結(jié)構(gòu)-性能關系建立與結(jié)構(gòu)和功能基元的確立,以功能為導向的多孔配位聚合物設計合成更將是未來的一大挑戰(zhàn)。本文主要針對低對稱的聯(lián)苯吡啶羧酸多孔配位聚合物的構(gòu)筑,探討毗啶基團在這類材料中所起到的作用及對性質(zhì)的影響,探究適合的合成策略,協(xié)調(diào)其中吡啶基團和羧基在結(jié)構(gòu)中的作用,發(fā)揮兩者的優(yōu)點于一個結(jié)構(gòu)中,制備出性能優(yōu)于單羧酸或吡啶配體所合成的多孔材料,探究如何利用低對稱性有機配體構(gòu)筑高對稱性骨架�；谝陨舷敕�,合成和表征了系列由吡啶羧酸配體或氮唑羧酸混合配體構(gòu)筑的多孔配位聚合物。全文共分五章：第一章從多孔配位聚合物的概念、發(fā)展歷程、合成策略及性能應用進行了簡單概述；并引入吡啶羧酸配體配合物的構(gòu)筑,介紹了本文的研究思路和進展。第二章介紹了基于氮唑羧酸混合配體構(gòu)筑策略合成的四例具有氨基官能團修飾的微孔配位聚合物。其中兩例為同構(gòu)化合物且表現(xiàn)了6-連接自穿插拓撲,同時具有很好的水穩(wěn)定性和高的C02選擇性吸附性能。另外,利用位置異構(gòu)的聯(lián)苯二羧酸配體合成了另兩例同分異構(gòu)的靈活微孔化合物,展示了配體中取代基的位置對最終結(jié)構(gòu)特點和性能的影響,為研究同分異構(gòu)體化合物之間性能的差異提供了很好的例子。第三章介紹了利用低對稱吡啶二羧酸,在橋連吡啶配體的輔助下合成了四例微孔配位聚合物。通過調(diào)節(jié)橋連吡啶配體的相對長度,其中兩例化合物表現(xiàn)出孔尺寸、孔洞率和孔體積的可控調(diào)節(jié),再保持拓撲類型不變的情況下,對氣體的吸附量大大的增加。另外,通過改變反應溶劑,得到兩例同分異構(gòu)化合物,更為特殊的是兩個結(jié)構(gòu)中所有有機配體和金屬離子的配位模式幾乎一樣,空間的不同生長導致其分別為二重和四重穿插。對這兩例化合物性能探究發(fā)現(xiàn),其一具有很高的熱穩(wěn)定性,而另一個結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差,其吸附性能差別也很大,展示了同分異構(gòu)體之間結(jié)構(gòu)與性能的依賴關系。對該章中化合物系統(tǒng)吸附測試發(fā)現(xiàn),該系列小孔化合物均表現(xiàn)出優(yōu)良的C02吸附能力,且具有很高的C02/N2選擇性分離比。第四章介紹了兩例新穎的三維微孔配合物,對N2,H2和CO2具有較高的氣體吸附能力。特別是,骨架表現(xiàn)出不尋常的多步吸附及脫附滯后現(xiàn)象,展示了有趣的動態(tài)行為和呼吸效應。而且,常溫下具有出色的CO2吸附選擇性和低的吸附焓。另一方面,得到了非常少見的同構(gòu)結(jié)構(gòu)中輪槳Zn2單元熱穩(wěn)定性高于Cu2單元的例子。第五章介紹了四例不尋常的鑭系金屬有機骨架,結(jié)構(gòu)中包含有新穎的納米籠。其中Eu-化合物顯示了對Cu2+離子的高選擇性熒光傳感性基于配體上吡啶N原子與Cu2+離子的弱連接作用,同時展示了高的C02選擇性吸附。最后對本論文的工作進行了簡要的總結(jié)。
【學位授予單位】：西北大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O641.4

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