發(fā)布時(shí)間：2017-12-03 00:17

  本文關(guān)鍵詞：典型環(huán)境污染物的光電催化去除及其機(jī)理研究

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【摘要】：近年來,隨著科學(xué)技術(shù)的快速進(jìn)步及社會(huì)經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展,人們的生活、學(xué)習(xí)和工作環(huán)境都得到了極大的改善,然而,人類在征服自然以提高自身生活水平的同時(shí),也對(duì)我們賴以生存的自然環(huán)境造成了嚴(yán)重的破壞。人口的快速增長促使人們對(duì)物質(zhì)的需求日益增加,資源的消耗和廢棄物的大量排放不僅加重了資源短缺的壓力也加速了環(huán)境污染的程度,給人類的生存和發(fā)展造成了巨大的威脅。如何開發(fā)高效且環(huán)境友好的污染治理方法已然成為當(dāng)今環(huán)境領(lǐng)域令人矚目的焦點(diǎn)。高級(jí)氧化技術(shù)(AOT)作為一種新型的污染治理技術(shù),受到了研究者們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。它通過產(chǎn)生各種活性自由基來參與反應(yīng),實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的深度氧化。相對(duì)于傳統(tǒng)的污染治理技術(shù)而言,高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)污染物的處理更加徹底,所需的條件也更加溫和。光催化氧化技術(shù)和Fenton氧化技術(shù)是目前研究非�；钴S的兩種高級(jí)氧化技術(shù)。近年來,光催化氧化技術(shù)因其具有反應(yīng)條件溫和,設(shè)備簡單和運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)在大氣污染和水污染治理上凸顯出明顯的優(yōu)勢,但是光催化材料對(duì)太陽能利用率低一直是制約其發(fā)展和應(yīng)用的重要因素。Fenton氧化技術(shù)在處理高濃度、難降解、有毒有害的有機(jī)廢水方面比其他方法都表現(xiàn)出更大的優(yōu)勢。然而由于傳統(tǒng)Fenton氧化技術(shù)只在酸性條件下才表現(xiàn)出較好的處理效果,而且雙氧水的大量使用使其成本居高不下。這些缺點(diǎn)限制了Fenton氧化技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用。因此,如何提高光催化和Fenton氧化效率并降低其成本一直是污染控制領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和難點(diǎn)。本論文主要側(cè)重于研究通過簡單的制備方法,得到具有可見光活性的納米光催化劑,然后將光催化與電化學(xué)氧化(電催化和電-Fenton)相結(jié)合設(shè)計(jì)研究無污染且低能耗的高活性氧化系統(tǒng),并探討不同氧化系統(tǒng)在大氣、水體污染治理中的應(yīng)用及其反應(yīng)機(jī)理。論文中首先概括介紹了環(huán)境污染的概況,包括固廢、大氣和水體的污染狀況,及針對(duì)這些污染常用的污染治理技術(shù),新型污染治理技術(shù)高級(jí)氧化技術(shù)的研究進(jìn)展等。繼而詳細(xì)闡述了自摻雜鎢酸鉍和鉬酸鉍納米光催化劑的合成,BDD|Fe@Fe2O3/ACF電化學(xué)氧化系統(tǒng)和Bi2WO6/FTO|Fe@Fe2O3/ACF光電氧化系統(tǒng)的構(gòu)建；通過理論計(jì)算以及X-射線衍射(XRD),掃描電子顯微鏡(SEM),透射電子顯微鏡(TEM),比表面積以及孔結(jié)構(gòu)測定和X_射線光電子能譜測試(XPS)等一系列的表征測試手段研究所得光催化材料的電子能帶結(jié)構(gòu)、形貌、晶格、光學(xué)性質(zhì)、電子空穴的分離能力以及表面活性物種生成等：再通過離子色譜,高效液相色譜,總有機(jī)碳分析儀,NO分析儀,氣相和質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)等分析研究不同氧化系統(tǒng)中污染物的去除機(jī)理。本論文的主要研究內(nèi)容如下：1.以硝酸鉍和鎢酸鈉為主要原料,通過改變前驅(qū)體硝酸鉍的含量,使用簡單易行的水熱法實(shí)現(xiàn)鎢酸鉍的自摻雜。先使用理論計(jì)算和一系列的表征方法(如XRD、SEM、TEM、XPS等)研究自摻雜對(duì)鎢酸鉍電子能帶結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)、電子空穴的分離能力以及表面活性物種生成的影響。然后通過在可見光下催化降解務(wù)氯酚來評(píng)價(jià)自摻雜前后鎢酸鉍光催化性能的變化,并運(yùn)用離子色譜、氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用儀及總有機(jī)碳分析儀等分析降解后的五氯酚鈉溶液以研究五氯酚鈉的脫氯、開環(huán)及礦化情況,并闡述不同活性物種在五氯酚鈉降解過程中的相互作用。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)鉍自摻雜在不改變鎢酸鉍的形貌、暴露晶面和光學(xué)性質(zhì)的情況下,很大程度上提高了可見光下其表面超氧負(fù)離子的產(chǎn)量。而超氧負(fù)離子在五氯酚脫氯還原過程中起著非常重要的作用,因此超氧負(fù)離子含量的增加加快了五氯酚的脫氯過程并生成易被氧化降解的醌類物質(zhì),從而促進(jìn)了五氯酚的深度氧化。2.采用簡單易行的水熱法合成鉍自摻雜鋁酸鉍可見光光催化劑,主要原料為硝酸鉍和鉬酸鈉。先使用理論計(jì)算和XRD、SEM、TEM、XPS等一系列表征方法研究自摻雜前后鉬酸鉍電子能帶結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)、電子空穴的分離能力以及表面活性物種生成的變化情況。然后通過在可見光下去除NO和NO2氣體來評(píng)價(jià)自摻雜前后鉬酸鉍光催化性能的變化情況。接下利用捕獲實(shí)驗(yàn)來研究各活性物種在NO光催化去除過程中的具體作用。最后本論文還研究了鉍摻雜后樣品的循環(huán)使用性能并研究其失活原因和催化劑再生的方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鉍自摻雜并沒有改變鉬酸鉍的形貌、暴露晶面和可見光吸收等特征,但是改變了鉬酸鉍的導(dǎo)帶和價(jià)帶位置,并促進(jìn)了其表面空穴-電子對(duì)和超氧負(fù)離子的產(chǎn)生。超氧負(fù)離子和空穴分別是NO→NO2和NO2→NO3-氧化過程的主要活性物種,超氧負(fù)離子含量的增多能顯著促進(jìn)NO的第一步氧化從而加快NO的去除。3.以負(fù)載有Fe@Fe2O3納米線的活性炭纖維為陰極(Fe@Fe2O3/ACF),硼摻雜的金剛石電極為陽極(BDD),設(shè)計(jì)一種低電流下能有效礦化阿特拉津的電化學(xué)高級(jí)氧化系統(tǒng)。本研究首先通過改變氧化系統(tǒng)中的電極來研究不同電極對(duì)阿特拉津降解及礦化的影響。接下來通過自由基捕獲實(shí)驗(yàn)研究氧化系統(tǒng)中不同活性物種在阿特拉津降解中的作用機(jī)制,并利用高效液相色譜、氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用儀、離子色譜和總有機(jī)碳分析儀來評(píng)價(jià)各氧化系統(tǒng)中阿特拉津在降解過程中脫氯和脫氮情況,并研究陽極氧化和電-Fenton氧化相互作用下礦化阿特拉津的機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)羥基自由基是該電化學(xué)氧化系統(tǒng)的主要活性物種,而當(dāng)Fe@Fe2O3/ACF作為陰極時(shí),Fe@Fe2O3不僅可以活化分子氧產(chǎn)生超氧負(fù)離子,還可以在酸性條件產(chǎn)生表面亞鐵。表面亞鐵進(jìn)一步與陰極電生雙氧水發(fā)生Fenton反應(yīng)從而產(chǎn)生強(qiáng)氧化能力的羥基白由基。由于額外的超氧負(fù)離子和羥基自由基的參與,EC/EF (BDD|Fe@Fe2O3/ACF)電氧化系統(tǒng)降解阿特拉津的效率得到了明顯的提高。4.使用具有可見光活性的Bi2WO6/FTO作為光陽極,負(fù)載有Fe@Fe2O3納米線的活性炭纖維為陰極(Fe@Fe2O3/ACF),設(shè)計(jì)了一種新穎的可見光光電催化/電-Fenton耦合氧化系統(tǒng)。本論文設(shè)計(jì)該耦合系統(tǒng)甘的在于使耦合氧化系統(tǒng)中光陽極產(chǎn)生的光生電子能夠轉(zhuǎn)移到陰極并參與陰極電生雙氧水的反應(yīng),這樣不僅可以促進(jìn)光陽極催化劑表面光生電r和空穴的分離還可以增加陰極電生雙氧水的效率。接下來我們選擇羅丹明B作為模擬污染物來評(píng)價(jià)并對(duì)比不同氧化系統(tǒng)處理廢水的能力并研究耦合系統(tǒng)中電化學(xué)過程、可見光光電化學(xué)過程和電Fenton之間的協(xié)同作用。另外,本論文通過對(duì)比雙池耦合系統(tǒng)和單池耦合系統(tǒng)降解羅丹明B的能力并進(jìn)一步研究雙池耦合系統(tǒng)中處理廢水能力提高的原因。研究結(jié)果顯示雙池耦合氧化系統(tǒng)不僅能將光陽極上的光生電子轉(zhuǎn)移至陰極參與電生雙氧水的反應(yīng),陰陽兩電極的分離還避免了電生雙氧水在陽極表面的直接氧化,從而提高了電生雙氧水的利用效率并提高了氧化系統(tǒng)降解污染物的效果。
【學(xué)位授予單位】：華中師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：X505;TQ426

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本文編號(hào)：1246784