本文關鍵詞：蔗渣漿二氧化氯漂白過程AOX生成機理研究

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【摘要】：二氧化氯是ECF漂白技術的主要漂劑,具有良好的脫木素選擇性,但漂白過程仍會生成少量的可吸附有機鹵化物(AOX)。 AOX包含300多種不同的有機氯化物,其中部分氯化物由于其親脂性的特點而具有毒性、生物蓄積性,這部分AOX是ECF漂白過程中最主要的持久性有機污染物(POPs)。隨著社會對環(huán)境要求的提高,紙漿漂白廢水的污染問題日益突出,引起了社會的廣泛重視,我國在造紙工業(yè)污染物排放標準中已對制漿造紙廢水的AOX指標調整為強制性考核指標。對于紙漿漂白過程中AOX的生成原因,很多學者認為未漂漿中的殘余木素是AOX的主要來源。實際上,漿料中半纖維素對AOX的生成也有影響,在堿性和高溫的蒸煮條件下半纖維素側鏈上的4-0-甲基葡萄糖醛酸會轉變成己烯糖醛酸(HexA)。甘蔗渣漿在ECF漂白過程中,除了要考慮木素對AOX的貢獻之外,研究HexA對AOX生成的影響將為控制紙漿ECF漂白過程AOX的生成提供理論依據。本研究采用響應面法對蔗渣漿二氧化氯漂白過程中AOX的形成過程進行了優(yōu)化,并建立了AOX生成的宏觀動力學模型,結合ATR-FTIR及XPS等表面分析手段,對漂白過程中纖維表面化學的變化情況進行了研究,通過構建木素模型物與二氧化氯反應的動力學模型,闡述了木素與二氧化氯反應生成AOX的機理。最后,利用木聚糖酶對蔗渣漿進行預處理,研究了半纖維素及HexA對AOX生成的影響。主要研究內容和結果如下：通過響應面法設計了蔗渣漿ECF漂白過程首段二氧化氯漂白段的工藝條件。研究了有效氯用量,反應溫度及反應pH值對廢水中AOX含量及紙漿白度和粘度之間的影響和交互作用。在有效氯用量為3.7%,漂白初始pH為8.8以及漂白溫度為76℃時,可以產生盡可能少的AOX,盡可能高的紙漿白度和高粘度。此時,檢測到廢水中AOX含量為14.7 mg/L,紙漿白度為52.4%ISO,粘度為929 mL/g。本研究結果僅適用于蔗渣漿二氧化氯漂白過程AOX減量工藝的優(yōu)化,總的來說,過程變量的影響與其他常見硫酸鹽紙漿的ECF漂白過程類似。建立了蔗渣漿ECF漂白過程首段二氧化氯漂白段的宏觀動力學模型。該模型基于漂白過程中AOX的生成速率,研究了二氧化氯用量、硫酸用量及反應溫度對漂白過程中AOX生成量的影響。研究結果表明,二氧化氯漂白過程中AOX的生成可以分為兩個階段,大量的AOX在前10 min的快速階段生成,10 min以后AOX的生成速率明顯降低。動力學方程能夠表示為：dW/dt=660.8.er/997.98·[ClO2]0.877·[H2SO4]0.355·W-1.065,其中W指的是AOX含量,t指漂白時間(min),T指的是反應溫度(K),[ClO2]是二氧化氯用量(kg/odt),[H2SO4]為硫酸用量(kg/odt).不同溫度、初始二氧化氯用量、初始硫酸用量及AOX含量下得到的實驗結果擬合良好,表明該模型能夠預測造紙廠在特定操作條件下AOX的生成量。為了研究蔗渣漿二氧化氯漂白過程中纖維表面化學特性的變化情況,以及漂白過程中纖維表面特性對AOX生成量的影響,采用了衰減全反射紅外光譜(ATR.FTIR)和X射線光電子能譜(XPS)對漂白過程中紙漿纖維進行了分析。ATR-FTIR及XPS分析結果表明,二氧化氯漂白過程纖維表面氧化反應發(fā)生非常迅速,漂白中纖維表面木素含量急劇減少,尤其是在反應最開始的10 min。漂白過程中芳香碳與脂肪碳的比不斷下降,表明木素發(fā)生降解,同時一些新的脂肪碳生成,這些新產生的物質重新沉積在纖維表面。隨著漂白反應的不斷進行,越來越多的酸性基團出現(xiàn)在纖維表面,酸堿度隨之上升。這些酸性基團同樣能夠與電子受體發(fā)生反應,從而對整個漂白效率產生影響。在模擬漂白條件下,研究了二氧化氯氧化木素模型化合物1-(3,4-二甲氧基苯基)乙醇的動力學。通過紫外可見分光光度計分析了反應的產物,并提出了一種可能的反應機理。研究結果表明,1-(3,4-二甲氧基苯基)乙醇的氯化反應和氧化反應是同時存在的,次氯酸是形成AOX的主要原因。根據紫外可見光譜檢測的結果,建立了一個完整的二階速率方程：-d[ClO2]/dt=k'[MVA][ClO2],其中k'指的是表觀二階速率常數。結果表明、,動力學模型與實驗數據相關性比較好,因此,二氧化氯氧化1-(3,4-二甲氧基苯基)乙醇的程度可以基于此模型進行定量評價�；趧恿W和反應機理的研究,探討了AOX形成特征及其現(xiàn)實意義,這可能為ECF漂白帶來的環(huán)境污染問題提供一個新的解決途徑。木聚糖酶用于輔助二氧化氯對蔗渣漿進行漂白,在相同用氯量條件下,紙漿經木聚糖酶預處理可以明顯地減少HexA含量和漂白廢水中AOX含量。相對于對比漿來說,經木聚糖酶處理后廢水中AOX含量能夠降低21.4%至26.6%,達到相同白度時,二氧化氯用量能夠節(jié)約12.5%至22%。ATR-FTIR和XPS用來分析未漂漿、酶處理后及二氧化氯漂后漿的表面化學特性。研究結果表明,木素和半纖維素(主要是HexA)是二氧化氯漂白過程中引起AOX生成的主要原因,木聚糖酶對紙漿進行預處理可以有效去除HexA,并破壞木素-碳水化合物復合體的連接鍵,使纖維表面暴露出更多的木素,從而減少了漂白過程中二氧化氯的用量。
【學位授予單位】：廣西大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TS745

【參考文獻】

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本文編號：1206331