本文關(guān)鍵詞：金屬有機骨架基催化劑的制備及其液相加氫和氧化性能研究

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【摘要】：金屬有機骨架(MOFs)是由金屬離子與有機配體通過自組裝形成的一種有序網(wǎng)絡(luò)狀多孔結(jié)構(gòu)材料。MOFs具有最大的比表面積,最高的孔容和最低的晶體密度,可調(diào)節(jié)的孔尺寸和功能結(jié)構(gòu),因而吸引了眾多科研者的興趣。目前MOFs已被應(yīng)用于多個重要的領(lǐng)域,如氣體分離與儲存、催化、藥物緩釋和熒光材料等。在催化領(lǐng)域,MOFs被認(rèn)為是一種非常有發(fā)展前景的催化材料。論文以工業(yè)重要液相加氫、氧化反應(yīng)為研究對象,通過以MOFs為載體負(fù)載高分散金屬活性位、引入具有特殊活性位的MOFs、以及以MOFs為犧牲模板一步制備高分散金屬納米材料等三種方法,研制具有新穎結(jié)構(gòu)的高效MOFs基催化劑。論文的主要研究內(nèi)容如下:(1)研制了金屬有機骨架MIL-101負(fù)載Au-Pd合金納米粒子催化劑,并用于選擇性氧化飽和碳?xì)滏I。以PVP為保護劑,HAu Cl4和Pd Cl2為金屬前驅(qū)體,Na BH4為還原劑,通過簡單的膠體沉積法制備出高分散的Au-Pd/MIL-101催化劑。TEM測試表明Au-Pd合金納米粒子的粒徑約為2.40±0.63 nm。將該催化劑用于液相選擇性氧化環(huán)己烷制備KA-oil反應(yīng),在150℃,1.0 MPa O2及無溶劑的反應(yīng)條件下,表現(xiàn)極高的催化活性(TOF:19 000 h-1)。而且,金鈀合金催化劑的反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于純金、純鈀以及金鈀物理混合催化劑。表明Au-Pd合金納米粒子中存在Au和Pd的協(xié)同效應(yīng)。此外,該催化劑表現(xiàn)出廣泛的底物兼容性,不僅可以活化一級和二級飽和碳?xì)滏I,同樣可以活化三級飽和碳?xì)滏I。最后提出了采用Au-Pd/MIL-101催化液相有氧氧化環(huán)己烷可能的反應(yīng)機理,并通過紅外光譜驗證了反應(yīng)中間體(環(huán)己基過氧化氫)的存在。(2)研制了多功能Pt/Ni-MOF催化劑,并用于苯腈選擇性加氫偶聯(lián)制備亞胺的反應(yīng)。催化劑的制備采用膠體沉積法,以H2Pt Cl6·6H2O為Pt源,PVP為保護劑,Na BH4為還原劑,在甲醇溶液中進行還原制備Pt納米粒子并負(fù)載至Ni-MOF載體上。反應(yīng)結(jié)果表明,Pt/Ni-MOF催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的協(xié)同效應(yīng),能夠促進多種腈類的加氫反應(yīng),即使在常壓H2下,也能得到較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性(收率大于99%)。研究發(fā)現(xiàn),Ni-MOF上的堿性位(來源于配位不飽和的DABCO)可以有效阻止生成的亞胺進一步加氫,從而提高產(chǎn)物的選擇性。系統(tǒng)的考察了H2壓力,反應(yīng)物濃度,攪拌速度和反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響,研究了Pt/Ni-MOF催化苯腈選擇性加氫偶聯(lián)制備亞胺的反應(yīng)動力學(xué),提出了可能的反應(yīng)機理,實驗證明反應(yīng)對于苯腈濃度和H2壓力均呈一級反應(yīng),實驗結(jié)果與機理推導(dǎo)的動力學(xué)模型一致。(3)制備了含有未配位N位的MOF-253催化劑,在不添加任何過渡金屬條件下,用于液相催化氧化環(huán)己烷制備KA-oil反應(yīng)。在150℃,1.0MPa O2和無溶劑的反應(yīng)條件下,KA-oil的收率達(dá)到40%以上。對選擇性氧化環(huán)己烷反應(yīng)的機理進行了探討,并采用B3LYP/6-31G(d,p)水平的DFT理論計算,估算MOF-253的HOMO和LUMO能量值。理論計算證明MOF-253催化劑具有較低的H-L禁帶寬度,有利于電子從HOMO軌道躍遷到LUMO軌道,從而有利于活化氧氣生成氧負(fù)離子自由基·O2-,進而促進環(huán)己烷的氧化。(4)以Co-MOF為犧牲模板通過熱解一步制備Co@C-N復(fù)合材料,并用于不飽和鍵轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)中。以Co-MOF為犧牲模板是因為該MOF中含有三乙烯二胺堿性位,在熱解之后仍能夠保持部分堿性位,從而有助于轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)的進行。Co-MOF在He氣流中,高溫?zé)峤饧纯傻玫紺o@C-N催化劑。Co@C-N較好的保持了Co-MOF原來的構(gòu)型。Co納米粒子在復(fù)合材料上分布均勻。將該材料用于催化不飽和鍵選擇性轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng),以異丙醇為質(zhì)子提供劑和溶劑,由于催化劑本身具有堿性位,所以該反應(yīng)可以在不外加堿的條件下進行。實驗結(jié)果表明,該催化體系在轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)中具有極高的反應(yīng)活性和選擇性,可以高效的轉(zhuǎn)移加氫各種不飽和鍵,包括酮,醛,C=C,C≡N,和N=O鍵等。(5)以雙金屬MOFs為犧牲模板通過熱解一步制備高分散的合金催化劑,并用于轉(zhuǎn)移加氫及電化學(xué)氧還原反應(yīng)。實驗分別采用Co-Ni-MOF,Co-Cu-MOF,Ni-Cu-MOF和Co-Ni-Cu-MOF為模板,制備出各種不同比例的Co-Ni@C-N,Co-Cu@C-N,Ni-Cu@C-N以及Co-Ni-Cu@C-N合金催化劑。Co-Ni-MOF,Co-Cu-MOF,Ni-Cu-MOF和Co-Ni-Cu-MOF中金屬及C,N元素均勻分布于整個MOF中,即使在He中500℃處理以后,金屬原子形成合金納米粒子之后也均勻地分布于制備的復(fù)合材料表面。HAADF-STEM測試表明,單個合金納米粒子中金屬和和C,N等元素也分布均勻。在腈的轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)中,Co-Ni(3:1)@C-N的反應(yīng)活性最高,是單金屬催化劑的5倍,電化學(xué)ORR反應(yīng)測試結(jié)果表明,Co-Cu-MOF經(jīng)過3h熱處理制備的Co-Cu@C-N(3:1)活性最高,在堿性條件下,接近于商業(yè)Pt/C電極的效果。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O643.36

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