本文關(guān)鍵詞：連多硫酸鹽亞硫酸化及硫代硫酸化的反應(yīng)動力學(xué)分析

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【摘要】：采用高效液相色譜(HPLC)、毛細(xì)管電泳(CE)和紫外可見光分光光度法(UV-Vis)等多種分析方法,對硫代硫酸鹽的溴酸鹽氧化、連多硫酸鹽的亞硫酸化與硫代硫酸化及p H穩(wěn)定性進(jìn)行了系統(tǒng)研究,以揭示其詳細(xì)反應(yīng)機理。利用HPLC分離、檢測溴酸鹽-硫代硫酸鹽體系反應(yīng)過程中的各個物種。通過改變離子對試劑的種類、離子對的濃度、乙腈的百分比、p H和流速優(yōu)化了Br O3-、S2O32-和SxO62-(x=4-5)混合物分離和定量檢測條件。流動相采用四乙基氫氧化銨(TEAOH)和四丙基氫氧化銨(TPAOH)混合離子對試劑,最終實現(xiàn)了各物質(zhì)的高效快速分離和動力學(xué)追蹤。分離所需時間僅需8 min顯著優(yōu)于文獻(xiàn)報道時間,并在此基礎(chǔ)上對Br O3--S2O32-體系動力學(xué)及其機理進(jìn)行了深入的研究。在Br O3--S2O32-反應(yīng)體系中,溫度為25.0±0.1oC,p H=4.25-5.50,S2O32-氧化反應(yīng)中間物和產(chǎn)物包括S4O62-、S5O62-、HSO3-和SO42-,其中S4O62-為主要產(chǎn)物。該體系研究發(fā)現(xiàn),在弱酸性條件下S2O32-和S4O62-的動力學(xué)曲線均為S型,呈自催化反應(yīng)特征。向反應(yīng)液中加入微量的HSO3-后,誘導(dǎo)期明顯縮短,確定HSO3-為自催化劑。p H值越高,Br O3-初始濃度越低,自催化現(xiàn)象越明顯。通過初始速率法求得Br O3-和S2O32-的反應(yīng)級數(shù)均為1。對S2O32-和S4O62-的動力學(xué)曲線進(jìn)行擬合,提出了8步反應(yīng)的機理模型。優(yōu)化SO32-、S2O32-和SxO62-(x=3,4和5)混合物分離和定量檢測的色譜條件,對連四硫酸鹽-亞硫酸鹽和連四硫酸鹽-硫代硫酸鹽體系動力學(xué)及其機理進(jìn)行了系統(tǒng)地研究。在弱酸性的乙酸/乙酸鹽緩沖溶液中,進(jìn)行了連四硫酸鹽和S(IV)的動力學(xué)研究,溫度在25.0±0.1℃,在線監(jiān)測連多硫酸鹽(包括連三硫酸鹽、連四硫酸鹽和連五硫酸鹽)、硫代硫酸鹽和亞硫酸鹽的濃度。連四硫酸鹽-亞硫酸鹽及連四硫酸鹽-硫代硫酸鹽的反應(yīng)對兩種反應(yīng)物都是一級反應(yīng)。提出了3步反應(yīng)動力學(xué)機理:其中涉及到兩個可逆反應(yīng)并且所有的正向和逆向速率系數(shù)均可通過實驗確定。連四硫酸鹽亞硫酸化對p H的依賴性取決于連四硫酸鹽β-硫原子的亞硫酸鹽和亞硫酸氫不同的反應(yīng)活性。但是連四硫酸鹽硫代硫酸化反應(yīng)對p H沒有依賴性這可能是因為S(IV)物質(zhì)在整個反應(yīng)過程中是個非�；顫姷闹虚g物。研究了連五硫酸鹽(S5O62-)的制備以及在堿性條件下(p H=9.30-10.88)的分解反應(yīng)動力學(xué),通過HPLC和CE對S5O62-水解反應(yīng)過程中所出現(xiàn)的含硫化合物(連五硫酸鹽、硫代硫酸鹽和連四硫酸鹽)進(jìn)行了在線監(jiān)測和分離。采用初始速率法得到速率系數(shù)k=0.805 M-1s-1,對連五硫酸鹽和氫氧根離子均為一級反應(yīng)。提出了含有11種物質(zhì)的10步反應(yīng)動力學(xué)機理,擬合了實驗測定的81組動力學(xué)曲線中1600多個實驗點,實現(xiàn)連五硫酸鹽分解反應(yīng)的路徑機理確定,揭示了連五硫酸鹽在堿性條件下的穩(wěn)定性。對連五硫酸鹽-亞硫酸鹽體系動力學(xué)及其機理進(jìn)行了初步研究。在乙酸/乙酸鹽的弱酸性溶液中,進(jìn)行連五硫酸鹽和S(IV)的動力學(xué)研究,溫度在25.0±0.1℃,用HPLC對連四硫酸鹽、連五硫酸鹽、硫代硫酸鹽和亞硫酸鹽進(jìn)行動力學(xué)追蹤,發(fā)現(xiàn)連五硫酸鹽亞硫酸化反應(yīng)對p H有依賴性,連五硫酸鹽和亞硫酸鹽為一級反應(yīng),同時提出了一個四步反應(yīng)動力學(xué)模型。
【學(xué)位授予單位】：中國礦業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O643.12
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本文編號：1203938