本文關(guān)鍵詞：功能化重氮乙酰乙酸酯的合成、應(yīng)用研究

  更多相關(guān)文章： 重氮乙酰乙酸酯 重氮分解 Buchner反應(yīng) 去對(duì)稱(chēng)化 脫肟

【摘要】：本論文發(fā)展了一種Lewis酸催化重氮丁烯酸酯和各類(lèi)碳正離子進(jìn)行親電加成反應(yīng)合成各種功能化重氮乙酰乙酸酯的方法；并對(duì)功能化重氮乙酰乙酸酯進(jìn)一步應(yīng)用和衍生化；以及發(fā)展了一個(gè)方便、高效并且高立體選擇性的β,β-雙芳基-α-重氮-β-酮酯去對(duì)稱(chēng)化過(guò)程；同時(shí)開(kāi)發(fā)了一種使用催化量的脫肟試劑進(jìn)行催化脫肟制備各類(lèi)酮醛的脫肟方法。本論文擴(kuò)展了使用2-重氮基-3-叔丁基二甲基硅氧基-3-丁烯酸酯合成功能化α-重氮-p-酮酯的范圍。發(fā)展了一種使用Lewis酸催化重氮丁烯酸酯分別和二苯甲基碳正離子、烯丙基正離子以及氧摀離子親電加成制備各種功能化α-重氮-β-酮酯的方法。這些復(fù)雜的有機(jī)重氮化合物可用于構(gòu)建結(jié)構(gòu)豐富的天然產(chǎn)物和藥物重要中間體,為合成各類(lèi)碳環(huán)和雜環(huán)系統(tǒng)提供了很好的模板。在此研究基礎(chǔ)之上,本論文充分研究各類(lèi)功能化α-重氮-β-酮酯的應(yīng)用和衍生化過(guò)程。上述復(fù)雜的有機(jī)重氮化合物進(jìn)行重氮分解反應(yīng)制備各類(lèi)重要化合物,這些化合物都是天然產(chǎn)物或具有生物活性化合物的重要有機(jī)片段。這些功能化α-重氮-β-酮酯的應(yīng)用過(guò)程為快速制備多樣化的重要中間體提供了一個(gè)很好的平臺(tái)。本論文首次突破了雙吸電子取代基重氮化合物(重氮乙酰乙酸酯)和Buchner反應(yīng)對(duì)映選擇性不高的難點(diǎn)。在前期的研究基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn),使用手性羧酸化雙銠催化劑首次發(fā)展了一種方便、高效并且高立體選擇性的δ,δ-雙芳基-α-重氮-β-酮酯去對(duì)稱(chēng)化方法,該反應(yīng)體系適用于對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)的δ,δ-雙芳基-α-重氮-β-酮酯。在反應(yīng)過(guò)程中,該反應(yīng)體系提供了一個(gè)經(jīng)兩步過(guò)程形成高光學(xué)純度4-芳基四氫萘的方法,第一步為芳基環(huán)加成(Buchner反應(yīng))形成芳基四氫莫,其對(duì)映選擇性可高達(dá)99%,第二步在酸性條件下芳基四氫厑重排得到4-芳基四氫萘。此外,我們將產(chǎn)物p-四氫萘進(jìn)行脫羧酸化反應(yīng),用于制備4-P-PDOT的前體。此外,本論文發(fā)展了一種使用催化量脫肟試劑催化各類(lèi)酮肟和醛肟的脫肟過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn),使用催化量的三氯化釕,在少量對(duì)甲苯磺酸的共同作用下可以有效地使酮／醛肟進(jìn)行水解脫肟轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酮或者腈類(lèi)化合物。該方法代替了以往所使用的化學(xué)當(dāng)量脫肟試劑,具有反應(yīng)經(jīng)濟(jì)、產(chǎn)率高、反應(yīng)條件溫和、底物適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。
【關(guān)鍵詞】：重氮乙酰乙酸酯 重氮分解 Buchner反應(yīng) 去對(duì)稱(chēng)化 脫肟
【學(xué)位授予單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類(lèi)號(hào)】：O623.7
【目錄】：

• 摘要5-6
• Abstract6-11
• 第一章 文獻(xiàn)綜述11-48
• 1.1 導(dǎo)言11
• 1.2 重氮、卡賓簡(jiǎn)介11-15
• 1.2.1 重氮與卡賓之間的轉(zhuǎn)換、對(duì)比11-12
• 1.2.2 重氮化合物和金屬卡賓中間體的分類(lèi)12-14
• 1.2.3 重氮乙酰乙酸酯簡(jiǎn)介14-15
• 1.3 功能化重氮乙酰乙酸酯的合成方法15-26
• 1.3.1 以β-酮酯為原料15-16
• 1.3.2 以重氮乙酸酯為原料16-17
• 1.3.3 以重氮乙酰乙酸為原料17
• 1.3.4 以烯醇化的α-重氮基丁烯酸酯為原料17-26
• 1.4 功能化重氮乙酰乙酸酯的高對(duì)映選擇性反應(yīng)簡(jiǎn)介26-36
• 1.4.1 羧酸化雙銠(Ⅱ)催化劑和酰胺化雙銠(Ⅱ)催化劑簡(jiǎn)介26-28
• 1.4.2 手性雙銠催化劑簡(jiǎn)介及應(yīng)用28-36
• 1.5 脫肟反應(yīng)簡(jiǎn)介36-46
• 1.5.1 水解脫肟36-39
• 1.5.2 氧化脫肟39-46
• 1.5.3 還原脫肟46
• 1.6 本文選題思路46-48
• 第二章 重氮丁烯酸甲酯參與親電加成反應(yīng)制備功能化α-重氮-β-酮酯48-63
• 2.1 前期研究工作介紹及課題設(shè)計(jì)思路48-49
• 2.2 實(shí)驗(yàn)部分49-51
• 2.2.1 試劑49
• 2.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器及方法49
• 2.2.3 重氮丁烯酸甲酯(Ⅲ-1)的制備49-50
• 2.2.4 各類(lèi)乙酸甲酯的制備50-51
• 2.3 結(jié)果與討論51-56
• 2.3.1 不同的Lewis酸催化劑對(duì)反應(yīng)的影響51-52
• 2.3.2 溶劑對(duì)反應(yīng)的影響52
• 2.3.3 催化劑的量對(duì)反應(yīng)的影響52-53
• 2.3.4 溫度對(duì)反應(yīng)的影響53-54
• 2.3.5 重氮丁烯酸甲酯和不同碳正離子制備α-重氮-β-酮酯的通用性評(píng)價(jià)54-56
• 2.4 機(jī)理研究56-58
• 2.5 1D NOE核磁分析確定產(chǎn)物Ⅱ-7d的構(gòu)型58-59
• 2.6 有機(jī)重氮化合物的數(shù)據(jù)表征59-62
• 2.7 小結(jié)62-63
• 第三章 功能化α-重氮-β-酮酯的應(yīng)用及衍生化63-73
• 3.1 前期研究工作介紹及課題設(shè)計(jì)思路63-64
• 3.2 實(shí)驗(yàn)部分64-66
• 3.2.1 試劑64
• 3.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器及方法64
• 3.2.3 Rh_2(OAc)_4催化功能化α-重氮-β-酮酯重氮分解反應(yīng)的操作步驟64-65
• 3.2.4 環(huán)丁酮化合物制備吡喃酮及吡唑化合物的操作步驟65-66
• 3.3 結(jié)果與討論66-68
• 3.3.1 芐化產(chǎn)物制備β-萘滿酮衍生物66-67
• 3.3.2 異戊烯化產(chǎn)物制備環(huán)戊酮化合物67
• 3.3.3 縮醛產(chǎn)物重氮分解反應(yīng)的條件篩選及通用性評(píng)價(jià)67-68
• 3.4 機(jī)理研究68-69
• 3.5 1D NOE核磁實(shí)驗(yàn)確定產(chǎn)物Ⅲ-4b的結(jié)構(gòu)69-70
• 3.6 產(chǎn)物的數(shù)據(jù)表征70-72
• 3.7 小結(jié)72-73
• 第四章 δ,δ-雙芳基-α-重氮-β-酮酯的去對(duì)稱(chēng)化反應(yīng)研究73-95
• 4.1 前期研究工作介紹及課題設(shè)計(jì)思路73-74
• 4.2 實(shí)驗(yàn)部分74-76
• 4.2.1 試劑74
• 4.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器及方法74
• 4.2.3 δ,δ-雙芳基-α-重氮-β-酮酯的制備74-75
• 4.2.4 Hashimoto催化劑Rh_2(S-TFPTTL)_4的制備75
• 4.2.5 催化δ,δ-雙芳基-α-重氮-β-酮酯的去對(duì)稱(chēng)化反應(yīng)75-76
• 4.3 結(jié)果與討論76-84
• 4.3.1 催化劑對(duì)反應(yīng)的影響76-77
• 4.3.2 溫度對(duì)反應(yīng)的影響77
• 4.3.3 溶劑對(duì)反應(yīng)的影響77-78
• 4.3.4 催化對(duì)稱(chēng)δ,δ-雙芳基-α-重氮-β-酮酯的通用性評(píng)價(jià)78-81
• 4.3.5 催化不對(duì)稱(chēng)δ,δ-雙芳基-α-重氮-β-酮酯通用性評(píng)價(jià)81-84
• 4.4 機(jī)理研究84-85
• 4.5 產(chǎn)物Ⅳ-2a的衍生化反應(yīng)85-86
• 4.6 產(chǎn)物絕對(duì)構(gòu)型的確定86
• 4.7 原料及產(chǎn)物的數(shù)據(jù)表征86-94
• 4.8 小結(jié)94-95
• 第五章 RuCl_3催化酸性水解脫肟的研究95-107
• 5.1 引言95-96
• 5.2 實(shí)驗(yàn)部分96
• 5.2.1 試劑96
• 5.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器及方法96
• 5.2.3 RuCl_3催化脫肟的操作步驟96
• 5.3 結(jié)果與討論96-104
• 5.3.1 不同催化體系對(duì)反應(yīng)的影響97
• 5.3.2 溶劑對(duì)反應(yīng)的影響97-98
• 5.3.3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響98-99
• 5.3.4 催化劑的量對(duì)反應(yīng)的影響99
• 5.3.5 不同酸堿添加劑對(duì)反應(yīng)的影響99-100
• 5.3.6 各種酮/醛肟在該體系的脫肟反應(yīng)情況100-103
• 5.3.7 RuCl_3/PTSA體系的脫肟機(jī)理103-104
• 5.4 部分脫肟產(chǎn)物的核磁數(shù)據(jù)表征104-106
• 5.5 小結(jié)106-107
• 第六章 結(jié)論107-108
• 參考文獻(xiàn)108-120
• 博士期間發(fā)表的論文120-121
• 致謝121

【相似文獻(xiàn)】

中國(guó)期刊全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前4條

1 胡春;王圣符;邢谷盈;;乙酰乙酸酯的合成及表征[J];沈陽(yáng)化工;1992年05期

2 陸豫,賴(lài)衛(wèi)華,許楊,鐘慶林;γ-氯代乙酰乙酸酯的合成[J];南昌大學(xué)學(xué)報(bào)(理科版);1999年04期

3 羅力,李世昌,徐卡秋;乙酰乙酸酯法合成假性紫羅蘭酮同分異構(gòu)體溫度反應(yīng)行為研究[J];天然氣化工;2001年01期

4 ;[J];;年期

中國(guó)博士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前1條

1 劉雨瀟;功能化重氮乙酰乙酸酯的合成、應(yīng)用研究[D];華東理工大學(xué);2015年

中國(guó)碩士學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫(kù) 前1條

1 張小蘭;聚乙二醇負(fù)載乙酰乙酸酯參與雜環(huán)化合物的液相有機(jī)合成[D];江西師范大學(xué);2008年

，

本文編號(hào)：1022973