本文關(guān)鍵詞：團(tuán)簇光譜及超原子分子特性的理論研究

  更多相關(guān)文章： 密度泛函理論 第一性原理計(jì)算 光電子能譜 超原子 團(tuán)簇堆積材料 構(gòu)建單元 結(jié)合能 勢壘

【摘要】：隨著計(jì)算機(jī)軟件,硬件的巨大改進(jìn),計(jì)算化學(xué)已經(jīng)變得非常流行,它是將模型和計(jì)算機(jī)模擬系統(tǒng)結(jié)合起來的一門新型的學(xué)科。其中,密度泛函方法由于計(jì)算量適中,計(jì)算精度較高,是比較常用的方法之一。另一方面,團(tuán)簇是尺寸介于體相和固體之間的物質(zhì),其可調(diào)大小和成分,從而具有獨(dú)特的屬性,也是近年來研究的熱點(diǎn)之一,尤其是尋找一種穩(wěn)定的團(tuán)簇,作為基本的構(gòu)建單元,來形成分子,材料。超原子便是這樣的一類團(tuán)簇。本文首先理論模擬實(shí)驗(yàn)上得到團(tuán)簇的光電子譜,接著用超原子搭建分子和體相材料,最后,介紹了H2在摻雜Al(111)表面的解離擴(kuò)散。在第一章,我們首先簡要回顧了量化計(jì)算的發(fā)展歷史,然后著重介紹量化計(jì)算中密度泛函理論的概念及其泛函的發(fā)展。密度泛函理論的基礎(chǔ)在于固體中的基態(tài)屬性是可表示為基態(tài)電子密度的泛函形式,電子密度成為唯一的變量。選擇合適的交換相關(guān)能函數(shù)是密度泛函理論發(fā)展的一個(gè)主要方向。此外,還介紹本文用到的計(jì)算軟件包。在第二章,結(jié)合實(shí)驗(yàn)得到的六核錸硫族團(tuán)簇[Re6Q8L6]n-(n=2,Q=S, Se, Te, L=CN; n=3, L=CN, Q=S, Se, Te, L=Br, Q=S, L=I, Q=Se)的光電子譜,進(jìn)行了理論方面擬合。從光電子譜的基本知識(shí)出發(fā),我們簡單介紹了光電效應(yīng),XPS譜,UPS譜,以及理論上分析光電子譜的兩種方法,突發(fā)近似(Sudden Approximation)和絕熱近似(Adiabatic Approximation)。接著逐個(gè)分析各個(gè)體系的電子脫離譜。由于體系的電子能級比較接近,光電子譜比較密集,不容易態(tài)對態(tài)的指定,我們只指定了絕熱脫離能(Adiabatic Detachment Energy, ADE)和垂直脫離能(Vertical Detachment Energy. VDE)的值,并和實(shí)驗(yàn)值對比,對于更高束縛態(tài)的脫離電子,在垂直激發(fā)的框架下,用含時(shí)密度泛函預(yù)測了其激發(fā)能,最后用高斯擬合所有的結(jié)果,各個(gè)峰的位置就是相應(yīng)的束縛能。在第三章,我們用密度泛函方法,研究了超原子Au4可以用來模擬sp3雜化C原子的特性,并證實(shí)了超原子形成分子的普遍性。根據(jù)凝膠模型,Au4的有效電子排布：1S21P2,和C原子具有相同數(shù)目的價(jià)電子,排布為：2s22p2。我們基于正則分子軌道和成鍵模式,指出了兩者的相似性。在這一章,首先介紹了相關(guān)的背景,包括團(tuán)簇的基本特性,凝膠模型,超原子的發(fā)現(xiàn),概念的發(fā)展,以及超原子可以用來模擬稀有氣體,氯原子,堿土金屬原子和多價(jià)態(tài)特性。對于超原子分子模型,我們運(yùn)用AdNDP (Adaptive Natural Density Partitioning)工具,并在超級價(jià)鍵模型(Super Valence Bond, SVB)框架下比較分析了超原子分子和簡單分子的成鍵模式,分子軌道形狀。能量的計(jì)算得到超原子分子可以穩(wěn)定存在。在第四章,我們用開殼層的超原子Au1 6作為基本構(gòu)建單元,按照C原子構(gòu)建金剛石的方式,搭建了穩(wěn)定的類金剛石結(jié)構(gòu)Au128。我們已經(jīng)知道,通過調(diào)節(jié)團(tuán)簇的大小和組成,可以控制它的性質(zhì),例如,物理的,化學(xué)的,電子的,光學(xué)的和磁學(xué)的特性等,進(jìn)而量身定做所需要的屬性。其中,穩(wěn)定的團(tuán)簇,也可以像原子和分子那樣,作為基本構(gòu)建單元組成物質(zhì)材料。首先,我們簡單介紹了團(tuán)簇堆積材料的特性,自然界中存在的團(tuán)簇組裝材料實(shí)例,以及如何用團(tuán)簇組裝材料,并指出超原子是比較理想的構(gòu)建單元。其次,我們介紹了本章使用的基本方法,分子動(dòng)力學(xué)和聲子譜方法,分別從熱學(xué)和動(dòng)力學(xué)的角度判斷材料穩(wěn)定性。再次,我們從實(shí)驗(yàn)和理論的角度分析Au16形成搭建材料的可行性,以及如何搭建。最后,介紹了我們的工作。附錄部分,我們用第一性原理方法研究了H2在金屬摻雜的Al(111)表面的解離和擴(kuò)散。實(shí)驗(yàn)上得到,Ti原子參雜的Al(111)表面,存在兩種活性位置,有利于H2的解離。在Al(111)表面的最近鄰和次近鄰位置摻入Ti,有利于H2在解離和擴(kuò)散。
【關(guān)鍵詞】：密度泛函理論 第一性原理計(jì)算 光電子能譜 超原子 團(tuán)簇堆積材料 構(gòu)建單元 結(jié)合能 勢壘
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O641.3
【目錄】：

• 摘要6-8
• ABSTRACT8-13
• 第一章 緒論13-29
• 1.1 引言13
• 1.2 Hartree-Fock理論及post-HF方法13-16
• 1.3 密度泛函理論簡介16-20
• 1.3.1 Thomas-Fermi-Dirac定理17
• 1.3.2 Hohenberg—Kohn定理17-19
• 1.3.3 Kohn-Sham方程19-20
• 1.4 近似的交換相關(guān)能泛函20-23
• 1.4.1 LDA,GGA及meta-GGA類泛函21-22
• 1.4.2 絕熱關(guān)聯(lián),雜化型泛函22
• 1.4.3 LDA+U及SIC22-23
• 1.5 含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)23-24
• 1.6 關(guān)于DFT方法的思索24-25
• 1.7 本論文所采用的計(jì)算軟件包25-26
• 參考文獻(xiàn)26-29
• 第二章 六核錸硫族團(tuán)簇光電子譜的理論研究29-45
• 2.1 光電子譜29-34
• 2.1.1 基本原理29-30
• 2.1.2 XPS譜30-32
• 2.1.3 UPS譜32
• 2.1.4 光電子譜能帶理論分析方法32-34
• 2.2 研究背景34-35
• 2.3 計(jì)算細(xì)節(jié)35-36
• 2.4 結(jié)果分析36-42
• 2.5 本章小結(jié)42-43
• 參考文獻(xiàn)43-45
• 第三章 Au4核超原子分子原子特性的研究45-69
• 3.1 研究背景45-56
• 3.1.1 團(tuán)簇45-47
• 3.1.2 凝膠模型(The Jellium Model)47-49
• 3.1.3 團(tuán)簇是超原子49-52
• 3.1.4 添加第三個(gè)維度到周期表52-56
• 3.2 計(jì)算模型和方法56-59
• 3.2.1 超價(jià)鍵理論56-57
• 3.2.2 分子模型57-58
• 3.2.3 AdNDP(Adaptive Natural Density Partitioning)58-59
• 3.2.4 獨(dú)立核化學(xué)位移(Nucleus-independent chemical shift,NICS)59
• 3.3 計(jì)算細(xì)節(jié)59-60
• 3.4 計(jì)算結(jié)果與討論60-65
• 3.4.1 分子軌道和成鍵分析60-63
• 3.4.2 穩(wěn)定性63-64
• 3.4.3 芳香性64-65
• 3.5 本章小結(jié)65-66
• 參考文獻(xiàn)66-69
• 第四章 Au_(128)類金剛石結(jié)構(gòu)特性研究69-93
• 4.1 研究背景69-78
• 4.1.1 團(tuán)簇組裝材料70-76
• 4.1.2 設(shè)計(jì)團(tuán)簇組裝材料76-78
• 4.2 計(jì)算方法78-80
• 4.2.1 分子動(dòng)力學(xué)模擬78-79
• 4.2.2 聲子譜79-80
• 4.2.3 計(jì)算細(xì)節(jié)80
• 4.3 穩(wěn)定團(tuán)簇的選擇與模型的搭建：類金剛石結(jié)構(gòu)?80-84
• 4.4 計(jì)算結(jié)果與討論84-88
• 4.4.1 晶格參數(shù)的確定84-85
• 4.4.2 穩(wěn)定性85-86
• 4.4.3 體相Au和團(tuán)簇堆積材料類金剛石結(jié)構(gòu)Au_(128)的比較86-87
• 4.4.4 楊氏模量87
• 4.4.5 電子結(jié)構(gòu)87-88
• 4.5 本章小結(jié)88-89
• 參考文獻(xiàn)89-93
• 附錄A H_2在摻雜Al(111)表面上的解離和擴(kuò)散93-101
• A.1 背景介紹93-95
• A.2 計(jì)算方法95-96
• A.3 計(jì)算結(jié)果討論96-98
• A.3.1 形成能96
• A.3.2 吸附和擴(kuò)散勢壘96-98
• A.4 本章小結(jié)98
• 參考文獻(xiàn)98-101
• 致謝101-103
• 在讀期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文與取得的研究成果103

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