本文關(guān)鍵詞：基于炔酰胺的方法學(xué)研究及Cephalotaxine前體的合成研究

  更多相關(guān)文章： 炔酰胺 NBS Claisen重排 串聯(lián) 碘單質(zhì) α-羰基酰胺 三尖杉?jí)A Pauson-khand反應(yīng)

【摘要】：本論文主要內(nèi)容為對(duì)炔酰胺化學(xué)發(fā)展的綜述、基于炔酰胺的方法學(xué)研究以及Cephalotaxine前體的合成研究。論文分成了以下三個(gè)部分:第一部分:對(duì)炔酰胺化學(xué)發(fā)展的綜述。炔酰胺化學(xué)是炔類(lèi)化學(xué)的一個(gè)重要分支,具有氮原子直接與炔鍵相連的特殊結(jié)構(gòu)。N原子孤對(duì)電子對(duì)三鍵的極化作用以及吸電子取代基對(duì)于反應(yīng)活性的調(diào)節(jié),使其在反應(yīng)的區(qū)域選擇性,立體選擇性等方面有著特殊的表現(xiàn)。除了參考一些炔酰胺產(chǎn)生之初的重要文獻(xiàn),本文主要集中于2000年至今炔酰胺領(lǐng)域發(fā)展較快的這一階段的研究工作,從炔酰胺產(chǎn)生的歷程,其合成方法的不斷演變,參與的各種反應(yīng)類(lèi)型以及在天然產(chǎn)物全合成中的應(yīng)用幾個(gè)方面進(jìn)行了綜述。第二部分:基于炔酰胺的方法學(xué)研究�？紤]到炔酰胺特殊的化學(xué)性質(zhì),方法學(xué)的研究主要從三種不同的反應(yīng)展開(kāi)。首先研究了炔酰胺在金催化下與親核試劑的作用。金催化體系下炔酰胺氧化為α金卡賓的過(guò)程很具有代表性,我們利用多種不同的金催化體系和外部氧化劑,嘗試用適當(dāng)?shù)挠H核試劑捕獲原位生成的金卡賓來(lái)實(shí)現(xiàn)雙官能團(tuán)化。而無(wú)外部氧化劑參與時(shí),金催化劑對(duì)炔酰胺的活化也有利于親核試劑的進(jìn)攻。其次發(fā)展了炔酰胺在碘單質(zhì)誘導(dǎo)下制備α-羰基酰胺制備的新方法以及與碘單質(zhì)通過(guò)加成反應(yīng)生成二碘化物的新方法。避免了傳統(tǒng)制備羰基酰胺中常見(jiàn)的金屬催化劑,強(qiáng)氧化劑和劇烈的反應(yīng)條件,而鹵素單質(zhì)對(duì)于炔酰胺的加成反應(yīng)非常罕見(jiàn)。兩種方法的底物一致,反應(yīng)產(chǎn)物取決于選用的溶劑。最后發(fā)展了炔酰胺在NBS誘導(dǎo)下通過(guò)烯丙氧基加成、Claisen重排以及HBr消除的串聯(lián)反應(yīng)制備Z-共軛二烯酰胺的新方法。區(qū)別于常見(jiàn)的金屬催化體系,設(shè)計(jì)了用Br正離子活化炔酰胺。第三部分:Cephalotaxine前體的合成研究三尖杉?jí)A具有五元稠環(huán)的特殊結(jié)構(gòu)體系,包括七五并環(huán)和[5,5]氮雜螺環(huán)結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)在天然的生物堿中較為稀少。通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研,我們?cè)O(shè)計(jì)了利用炔基炔酰胺發(fā)生PK作為關(guān)鍵步的路線(xiàn),并且做了大量的嘗試。
【關(guān)鍵詞】：炔酰胺 NBS Claisen重排 串聯(lián) 碘單質(zhì) α-羰基酰胺 三尖杉?jí)A Pauson-khand反應(yīng)
【學(xué)位授予單位】：蘭州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類(lèi)號(hào)】：O623.626
【目錄】：

• 中文摘要2-4
• Abstract4-8
• 縮略語(yǔ)簡(jiǎn)表8-10
• 第一章 炔酰胺化學(xué)發(fā)展綜述10-123
• 1.1 前言10-13
• 1.2 炔酰胺的合成方法13-29
• 1.2.1 丙炔基酰胺異構(gòu)化制備炔酰胺13-15
• 1.2.2 酰胺與末端炔反應(yīng)制備炔酰胺15-16
• 1.2.3 酰胺與高價(jià)碘鹽反應(yīng)制備炔酰胺16-20
• 1.2.4 多鹵代烯胺消除制備炔酰胺20-23
• 1.2.5 酰胺與溴代炔反應(yīng)制備炔酰胺23-27
• 1.2.6 其他方法制備炔酰胺27-29
• 1.3 炔酰胺的化學(xué)反應(yīng)29-110
• 1.3.1 還原以及還原偶聯(lián)反應(yīng)29-31
• 1.3.2 環(huán)加成反應(yīng)31-63
• 1.3.3 加成反應(yīng)63-78
• 1.3.4 異構(gòu)環(huán)化反應(yīng)78-88
• 1.3.5 氧化及氧化環(huán)化反應(yīng)88-98
• 1.3.6 金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)98-100
• 1.3.7 炔酰胺-金屬中間體參與的反應(yīng)100-103
• 1.3.8 關(guān)環(huán)復(fù)分解反應(yīng)103-106
• 1.3.9 周環(huán)重排反應(yīng)106-110
• 1.4 炔酰胺在天然產(chǎn)物全合成中的應(yīng)用110-115
• 1.5 本章小結(jié)115-116
• 參考文獻(xiàn)116-123
• 第二章 基于炔酰胺的方法學(xué)研究123-164
• 2.1 炔酰胺在金催化條件下的反應(yīng)研究123-129
• 2.1.1 研究背景123
• 2.1.2 結(jié)果與討論123-127
• 2.1.3 本章小結(jié)127-129
• 2.2 炔酰胺與碘單質(zhì)的反應(yīng)研究129-135
• 2.2.1 研究背景129-131
• 2.2.2 結(jié)果與討論131-134
• 2.2.3 本章小結(jié)134-135
• 2.3 NBS誘導(dǎo)的炔酰胺串聯(lián)反應(yīng)制備共軛二烯135-141
• 2.3.1 研究背景135-137
• 2.3.2 結(jié)果與討論137-140
• 2.3.3 本章小結(jié)140-141
• 2.4 實(shí)驗(yàn)部分141-142
• 2.5 核磁數(shù)據(jù)142-161
• 參考文獻(xiàn)161-164
• 第三章 Cephalotaxine前體的合成研究164-175
• 3.1 前言及合成背景介紹164-168
• 3.2 我們的研究168-170
• 3.3 實(shí)驗(yàn)部分及核磁數(shù)據(jù)170-173
• 3.4 本章小結(jié)173-174
• 參考文獻(xiàn)174-175
• 附 部分化合物的1H,13C譜圖175-182
• 在學(xué)期間的研究成果182-183
• 致謝183

，

本文編號(hào)：1018630