本文關(guān)鍵詞：水相自由基加成偶合聚合制備周期性親水聚合物

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【摘要】：聚合物的分子量和序列結(jié)構(gòu)的控制是可控聚合的研究熱點(diǎn)。自由基加成偶合聚合(RACP)是一種快速高效的新型聚合方法,可以用來制備特定結(jié)構(gòu)的聚合物,例如周期性聚合物、環(huán)狀聚合物以及嵌段共聚物等。本文主要研究在水相中利用RACP合成具有[ABxAC]n鏈結(jié)構(gòu)的周期性親水聚合物,相比傳統(tǒng)的縮聚反應(yīng),具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。首先采用雙端羥基聚乙二醇與2-溴異丁酰溴發(fā)生酯化反應(yīng)合成三種不同分子量的水溶性二溴單體(Br-PEG600-Br、Br-PEG1000-Br和Br-PEG2000-Br)。然后合成N-(2-羥基乙氧基乙基)-2-吡啶甲基亞胺(HEEPMI)和N-(2-羥基乙氧基乙基)-雙(2-甲基吡啶)胺(HEEBPA)兩種含羥基的水溶性配體。利用甲基-p-環(huán)糊精(Me-β-CD)內(nèi)腔疏水、外腔親水的性質(zhì),在水中超聲制備甲基-p-環(huán)糊精／亞硝基苯包合物(Me-β-CD/NB)。Me-β-CD/NB與Br-PEG-Br在不同金屬／配體的作用下進(jìn)行水相RACP。結(jié)果表明,使用Cu/HEEPMI時(shí),聚合效果最為理想,可以得到較高聚合度(17)較窄分子量分布(PDI=2.08)的聚合物。最后,采用透析的方法將Me-β-CD完全去除,得到純凈的聚合物。通過核磁和熱降解證實(shí)了聚合物具有周期性的鏈結(jié)構(gòu)。合成了水溶性的亞硝基化合物——2-甲基-2-亞硝基丙基-2-羥基乙酸酯(MNPHA)。將MNPHA直接與Br-PEG-Br進(jìn)行水相RACP,同樣考察其在不同種金屬／配體作用下的聚合行為。結(jié)果表明,使用CuBr/HEEPMI時(shí),可以得到較高聚合度和較窄分子量分布的聚合物,并且轉(zhuǎn)化率均大于97%。進(jìn)一步考察了溫度和濃度對(duì)該體系引發(fā)的水相RACP聚合行為,結(jié)果表明,在50℃、0.05 M條件下,聚合效果最優(yōu),最高嵌段數(shù)可達(dá)24段。這種方法不僅能夠直接制備可降解的周期性親水聚合物,而且在聚合物鏈中引入了羥基,可以用作進(jìn)一步的反應(yīng)。通過以上兩種方法,成功地實(shí)現(xiàn)了水相RACP并制備得到了具有周期性親水聚合物。
【關(guān)鍵詞】：自由基加成偶合聚合 環(huán)糊精包合物 水溶性亞硝基化合物 周期性親水聚合物
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O631.5
【目錄】：

• 致謝5-7
• 摘要7-9
• ABSTRACT9-14
• 第一章 緒論14-34
• 1.1 引言14-15
• 1.2 自由基偶合反應(yīng)在高分子合成中的應(yīng)用15-26
• 1.2.1 自由基直接偶合反應(yīng)15-20
• 1.2.2 小分子調(diào)控自由基偶合反應(yīng)20-26
• 1.3 水相可控自由基聚合26-31
• 1.3.1 水相原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)26-29
• 1.3.2 水相可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)29-30
• 1.3.3 水相氮氧自由基聚合(NMP)30-31
• 1.4 環(huán)糊精在自由基聚合中的應(yīng)用31-32
• 1.5 課題的提出32-34
• 第二章 實(shí)驗(yàn)部分34-46
• 2.1 主要化學(xué)試劑描述及精制處理34-37
• 2.1.1 主要化學(xué)試劑規(guī)格與產(chǎn)地34-36
• 2.1.2 試劑精制36-37
• 2.2 表征37
• 2.3 二澳化合物的合成37-40
• 2.3.1 二(2-溴異丁酰氧基)聚乙二醇酯2000(Br-PEG2000-Br)的合成37-38
• 2.3.2 二(2-溴異丁酰氧基)聚乙二醇酯1000(Br-PEG1000-Br)的合成38-39
• 2.3.3 二(2-溴異丁酰氧基)聚乙二醇酯600(Br-PEG600-Br)的合成39-40
• 2.4 水溶性配體的合成40-42
• 2.4.1 N-(2-羥基乙氧基乙基)-2-吡啶甲基亞胺(HEEPMI)的合成40-41
• 2.4.2 N-(2-羥基乙氧基乙基)-雙(2-甲基吡啶)胺(HEEBPA)的合成41-42
• 2.5 水溶性亞硝基化合物的制備42-44
• 2.5.1 甲基-β-環(huán)糊精/亞硝基苯包合物(Me-β-CD/NB)的制備42-43
• 2.5.2 2-甲基-2-亞硝基丙基2-羥基乙酸酯(MNPHA)的合成43-44
• 2.6 水相自由基加成偶合聚合(RACP)44-45
• 2.6.1 Me-β-CD/NB參與的水相RACP44-45
• 2.6.2 MNPHA參與的水相RACP45
• 2.7 聚合物的降解45
• 2.8 二溴單體與配體在不同溶劑中的反應(yīng)45-46
• 第三章 環(huán)糊精/亞硝基苯包合物參與的水相自由基加成偶合聚合46-60
• 3.1 前言46-47
• 3.2 Me-β-CD/NOC與Br-PEG-Br的水相RACP47-49
• 3.2.1 Me-β-CD/NB的制備與表征47-48
• 3.2.2 Me-β-CD參與的水相RACP48-49
• 3.3 不同包合物參與的水相RACP49-50
• 3.4 反應(yīng)溫度對(duì)水相RACP的影響50-51
• 3.5 二溴單體分子量、反應(yīng)物投料比和反應(yīng)濃度對(duì)水相RACP的影響51-53
• 3.6 不同水溶性配體對(duì)水相RACP的影響53-54
• 3.7 反應(yīng)濃度和反應(yīng)溫度對(duì)Cu/HEEPMI參與的水相RACP的影響54-56
• 3.8 Me-β-CD/NB與Br-PEG-Br的水相RACP產(chǎn)物透析及表征56-59
• 3.9 小結(jié)59-60
• 第四章 水溶性亞硝基化合物參與的水相自由基加成偶合聚合60-74
• 4.1 引言60
• 4.2 不同引發(fā)體系參與下的水相RACP60-61
• 4.3 Cu/HEEPMI參與的不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)濃度下的水相RACP61-63
• 4.4 CuBr/HEEPMI參與的不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)濃度下的水相RACP63-67
• 4.5 不同分子量二溴單體參與的水相RACP67-69
• 4.6 水相RACP中主要的副反應(yīng)討論69-72
• 4.7 CuBr/HEEPMI和Cu/HEEPMI引發(fā)機(jī)理的討論72-73
• 4.8 小結(jié)73-74
• 第五章 結(jié)論74-76
• 參考文獻(xiàn)76-84
• 作者簡(jiǎn)歷84
• 砍讀碩士學(xué)位期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文84

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