發(fā)布時(shí)間：2023-06-18 02:03

　　雙金屬協(xié)同催化是利用兩個(gè)或多個(gè)金屬中心協(xié)同作用促進(jìn)催化轉(zhuǎn)化,是生物催化體系中常見的現(xiàn)象。通過外部刺激調(diào)控催化劑分子內(nèi)兩個(gè)活性位點(diǎn)的相對位置,可在分子水平上調(diào)控分子內(nèi)雙金屬協(xié)同催化作用。本論文基于偶氮苯具有光致順反異構(gòu)性,將功能化偶氮苯作為橋連基團(tuán),設(shè)計(jì)了偶氮苯兩端橋連手性salen過渡金屬配合物,合成了光控分子內(nèi)雙中心協(xié)同催化劑。在催化反應(yīng)過程中可利用紫外光,調(diào)控分子內(nèi)兩個(gè)金屬活性中心的相對位置,從而調(diào)控該催化劑在不對稱催化反應(yīng)中的雙中心協(xié)同作用。(1)硫醚不對稱氧化可有效合成重要的手性精細(xì)化工中間體—手性亞砜。以μ-oxo橋連的[{(salen)Ti(μ-O)}₂]為催化活性中間體,手性salen Ti(IV)配合物可通過雙金屬協(xié)同機(jī)理高效催化該不對稱轉(zhuǎn)化。以4,4’-二羥基偶氮苯為連接基團(tuán),制備了4,4’-二羥基偶氮苯兩端橋連手性salen Ti(IV)催化劑(ALGC)。黑暗條件下,催化劑分子中偶氮苯結(jié)構(gòu)為反式構(gòu)型,催化劑結(jié)構(gòu)中兩個(gè)手性salen Ti(IV)基團(tuán)相對距離較遠(yuǎn),不利于分子內(nèi)雙活性中心協(xié)同催化。以0.15 mol%ALGC為催化劑,反應(yīng)60 m...

【文章頁數(shù)】：94 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【文章目錄】：
摘要
ABSTRACT
第一章 文獻(xiàn)綜述
    1.1 引言
    1.2 協(xié)同催化
    1.3 雙金屬協(xié)同催化
    1.4 光響應(yīng)化合物
        1.4.1 螺吡喃的光致異構(gòu)性及其應(yīng)用
        1.4.2 孔雀石綠的光致異構(gòu)性及其應(yīng)用
        1.4.3 偶氮苯的光致異構(gòu)性及其應(yīng)用
    1.5 不對稱氧化反應(yīng)
        1.5.1 硫醚不對稱氧化
        1.5.2 烯烴不對稱環(huán)氧化反應(yīng)
    1.6 研究思路
第二章 實(shí)驗(yàn)部分
    2.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑
    2.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器
    2.3 樣品結(jié)構(gòu)表征及性能分析方法
        2.3.1 核磁¹HNMR表征
        2.3.2 樣品FT-IR光譜表征
        2.3.3 樣品UV-vis表征
        2.3.4 錳離子含量的測定
        2.3.5 鈦離子含量的測定
第三章 4,4,-二羥基偶氮苯橋聯(lián)手性salen Ti(Ⅳ)催化劑協(xié)同催化硫醚不對稱氧化反應(yīng)研究
    3.1 前言
    3.2 實(shí)驗(yàn)部分
        3.2.1 4,4’-二羥基偶氮苯橋連手性salen Ti(Ⅳ)催化劑的制備(定義為ALGC)
        3.2.2 硫醚不對稱氧化反應(yīng)
    3.3 結(jié)果與討論
        3.3.1 催化劑的設(shè)計(jì)和制備
        3.3.2 催化劑的結(jié)構(gòu)表征
        3.3.3 催化劑性能的考察
    3.4 本章小結(jié)
第四章 對胺基偶氮苯橋連手性salen Ti(Ⅳ)催化劑協(xié)同催化硫醚不對稱氧化反應(yīng)研究
    4.1 前言
    4.2 實(shí)驗(yàn)部分
        4.2.1 對胺基偶氮苯橋聯(lián)手性salen Ti(Ⅳ)配合物催化劑(定義為ATGC-n,n =2,3,4)的制備
        4.2.2 硫醚不對稱氧化反應(yīng)
        4.2.3 產(chǎn)物的色譜分析
    4.3 結(jié)果與討論
        4.3.1 催化劑的設(shè)計(jì)和制備
        4.3.2 催化劑的結(jié)構(gòu)表征
        4.3.3 催化劑性能的考察
    4.4 本章小結(jié)
第五章 對羥基偶氮苯橋聯(lián)手性salen Mn(Ⅲ)催化劑協(xié)同催化烯烴不對稱環(huán)氧化反應(yīng)研究
    5.1 前言
    5.2 實(shí)驗(yàn)部分
        5.2.1 傳統(tǒng)催化劑salen Mn(Ⅲ)的制備
        5.2.2 Azo-C₂-OH軸向嫁接手性salen Mn(Ⅲ)催化劑(定義為AXGC-0)的制備
        5.2.3 Azo-O-C₍(n))-OH軸向嫁接手性salen Mn(Ⅲ)催化劑(定義為AXGC-n,n =2,3)的制備
        5.2.4 烯烴不對稱環(huán)氧化反應(yīng)
        5.2.5 產(chǎn)物的氣相色譜分析
    5.3 結(jié)果與討論
        5.3.1 催化劑的設(shè)計(jì)與制備
        5.3.2 催化劑的結(jié)構(gòu)與表征
        5.3.3 催化劑的催化性能研究
    5.4 本章小結(jié)
第六章 結(jié)論與展望
    6.1 結(jié)論
    6.2 展望
參考文獻(xiàn)
附錄
攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表學(xué)術(shù)論文情況
致謝



本文編號：3834563