納米Ce基催化劑的制備及CO 2 加氫資源化研究
發(fā)布時間：2021-12-30 18:41
煤炭、石油和天然氣等化石燃料的大量使用導致溫室氣體CO2過量排放,由此引發(fā)全球氣候變暖等一系列環(huán)境問題,直接威脅到人類的生存和可持續(xù)發(fā)展。同時,CO2又是豐富的C1資源,合理利用CO2將其催化轉化為有價值的化學品成為近年來研究的熱點。傳統(tǒng)的物理應用和簡單的化學轉化利用率低、耗能高以及效果不明顯,而CO2催化加氫還原成天然氣主要成分和清潔燃料CH4是CO2資源化利用的有效途徑之一,該技術開發(fā)能低且高效,近年來被廣泛關注。本文開展了不同Ce基催化劑的制備及CO2加氫甲烷化性能研究工作。采用X射線衍射（XRD）、N2吸附-脫附（BET）、透射電鏡（TEM）、原位光電子能譜（in-situ XPS）、電感耦合等離子體（ICP）、H2程序升溫還原（H2-TPR）、H2程序升溫脫附（H2-TPD）和CO2程序升溫脫附...
【文章來源】：重慶工商大學重慶市
【文章頁數(shù)】：76 頁
【學位級別】：碩士
【部分圖文】：
Ru/TiO2催化劑的CO2甲烷化反應機理[24]
2-δ，CeO2載體特殊的性質顯著提高了催化材料的CO2甲烷化性能[35]。Le等[36]研究了Ni/CeO2催化劑的CO2甲烷化性能，其活性隨著CeO2載體比表面積的增加而提高。例如，在反應溫度200°C下，CeO2比表面積為15m2/g時，Ni/CeO2催化劑的CO2轉化率為20%；當CeO2比表面積為117m2/g時，Ni/CeO2催化劑的CO2轉化率升至95%。Ni/CeO2催化劑具有高的催化活性，主要歸因于隨著CeO2比表面積的增加，Ni與CeO2之間的相互作用增強，活性組分Ni顆粒在CeO2表面的分散度提高，以及CeO2具有較強的吸附CO2的能力。圖1.2（a）15Ni/SiC和（b）15Ni3Mn/SiC催化劑的TEM圖[37]Fig1.2TheTEMimagesof(a)15Ni/SiCand(b)15Ni3Mn/SiCcatalysts[37]通過向Ni基催化劑中引入Fe、La、Cu、Mg、Mo和Mn等助劑，可改變活性金屬Ni的分散度、催化劑結構以及酸堿性等性質，進一步改善Ni基催化劑的CO2甲烷化活性和穩(wěn)定性。職國娟等[37]對比了過渡金屬Fe、Co、Mn和Cu助劑對Ni/SiC催化劑結構和CO2甲烷化性能的影響，助劑Mn的添加可有效提高Ni/SiC催化劑的催化性能，在反應溫度為360°C時，其CO2轉化率為83.5%，CH4選擇性為99.4%。XRD和TEM表征證實，Mn的添加有效提高了活性金屬Ni物種的分散度（TEM結果，如圖1.2），且Mn多種可變的d電子結構能促進富電子態(tài)Ni物種的形成，進一步將電子轉移到CO2空的反鍵軌道，實現(xiàn)對CO2分子的活化。Cu作為助劑，其全滿的d軌道電子較為穩(wěn)定，且Cu的引入覆蓋了部分活性Ni物種，影響了Ni物種與CO2分子間的電子傳遞；同時，對H2的吸附能力也存在電子阻礙作用和空間位阻效應，故，不能進一步提高CO2加氫甲烷化性能。另外，Mn作為結構助劑添加到Ni/Al2O3催化劑中，能顯著促進Ni物種的
第一章前言7分散，抑制鎳鋁化合物的形成[38]。Hwang等[39]將金屬Fe、Zr、Ni、Y和Mg作為助劑添加到采用溶膠-凝膠法制備的Ni-Al2O3催化劑中，結果發(fā)現(xiàn)各催化劑的CH4產率遵循如下順序：35Ni5FeAX>35Ni5ZrAX>35Ni5NiAX>35Ni5YAX>35Ni5MgAX。Fe助劑的添加降低了活性組分與載體間的相互作用，提高了催化劑的可還原性，且35Ni5FeAX催化劑具有低的TPSR峰溫，即該催化劑具有低的CO2解離能（如圖1.3），有效加速了速率控制步驟（CO2解離形成活性C物種的反應速率），故35Ni5FeAX催化劑表現(xiàn)出優(yōu)越的CO2催化加氫甲烷化性能。Guo等[40]采用浸漬法制備了添加MgO助劑的Ni/SiO2催化劑，MgO助劑的添加促進了活性金屬Ni的分散，有效抑制了Ni顆粒的燒結與氧化，從而提高了CO2甲烷化活性和穩(wěn)定性。Zhi等[41]將助劑La添加到Ni/SiC中，研究了其CO2甲烷化性能，結果表明，La的添加提高了Ni粒子的分散度，增強了Ni與SiC載體之間的相互作用，抑制了在反應過程中催化劑表面活性金屬Ni的聚集和長大。另外，La作為電子促進劑，增強了Ni的電子云密度，有利于Ni物種對CO2的吸附和活化，進一步提高CH4產率。Lv等[42]將助劑Mo添加到KIT-6負載的Ni基催化劑中，助劑Mo調節(jié)了金屬與載體間相互作用，增強了催化劑的熱穩(wěn)定性。Xu等[43]將Ca引入到有序介孔Ni-Al催化劑中，并測試了其CO2加氫甲烷化性能，研究發(fā)現(xiàn)，Ca的添加提高了催化劑的表面堿度，顯著降低了CO2的表觀活化能，促進了對CO2的吸附和活化，從而使其表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2甲烷化低溫活性。研究表明，向Ni基催化劑中添加Fe、La、Cu和Mg等助劑均能有效提高催化劑的CO2甲烷化活性和增強熱穩(wěn)定性。圖1.3各催化劑的TPSR峰溫、CO2解吸量和CH4產率三者之間的關系圖[39]Fig1.3RelationshipamongTPSRpeaktem
【參考文獻】：
期刊論文
[1]CTAB輔助的機械化學法合成介孔Fe3O4和Au@Fe3O4催化劑（英文）[J]. 趙佳華,束遠,張鵬飛. 催化學報. 2019(07)
[2]Co負載量對Co/TiO2催化CO2甲烷化性能影響[J]. 周郁文,蘇通明,蔣月秀,秦祖贈,紀紅兵. 精細化工. 2018(01)
[3]鈰基與鈷基Co3O4-CeO2氧載體上甲烷化學鏈轉化特性:產物選擇性控制[J]. 曾良鵬,黃樊,祝星,鄭敏,李孔齋. 高等學�；瘜W學報. 2017(01)
[4]催化劑的孔道限域效應[J]. 薛麗君,張迪,魏杰,劉欣梅. 化學進展. 2016(04)
[5]Selective synthesis of carbon monoxide via formates in reverse water–gas shift reaction over alumina-supported gold catalyst[J]. Nobuhiro Ishito,Kenji Hara,Kiyotaka Nakajima,Atsushi Fukuoka. Journal of Energy Chemistry. 2016(02)
[6]第二金屬組分對Ni/SiC催化劑CO2甲烷化性能的影響[J]. 職國娟,王英勇,靳國強,郭向云. 天然氣化工（C1化學與化工）. 2016(01)
[7]二氧化碳轉化催化劑研究進展及相關問題思考[J]. 劉昌俊,郭秋婷,葉靜云,孫楷航,范志剛,葛慶峰. 化工學報. 2016(01)
[8]硬模板法制備鈰基復合氧化物及其對甲苯燃燒的催化性能[J]. 蘭海,周桂林,楊興會,任圓圓,謝紅梅. 燃料化學學報. 2015(04)
[9]二氧化碳甲烷化催化劑的研究進展[J]. 崔凱凱,周桂林,謝紅梅. 化工進展. 2015(03)
[10]高比表面有序介孔CuFe2O4復合氧化物上NH3選擇性催化氧化[J]. 岳文瑞,張潤鐸,劉寧,陳標華. 科學通報. 2014(26)
碩士論文
[1]CO2資源化研究—Co基催化劑用于CO2甲烷化[D]. 劉慧冉.重慶工商大學 2018
[2]CO2資源化研究[D]. 代必燦.重慶工商大學 2017
本文編號：3558768
【文章來源】：重慶工商大學重慶市
【文章頁數(shù)】：76 頁
【學位級別】：碩士
【部分圖文】：
Ru/TiO2催化劑的CO2甲烷化反應機理[24]
2-δ，CeO2載體特殊的性質顯著提高了催化材料的CO2甲烷化性能[35]。Le等[36]研究了Ni/CeO2催化劑的CO2甲烷化性能，其活性隨著CeO2載體比表面積的增加而提高。例如，在反應溫度200°C下，CeO2比表面積為15m2/g時，Ni/CeO2催化劑的CO2轉化率為20%；當CeO2比表面積為117m2/g時，Ni/CeO2催化劑的CO2轉化率升至95%。Ni/CeO2催化劑具有高的催化活性，主要歸因于隨著CeO2比表面積的增加，Ni與CeO2之間的相互作用增強，活性組分Ni顆粒在CeO2表面的分散度提高，以及CeO2具有較強的吸附CO2的能力。圖1.2（a）15Ni/SiC和（b）15Ni3Mn/SiC催化劑的TEM圖[37]Fig1.2TheTEMimagesof(a)15Ni/SiCand(b)15Ni3Mn/SiCcatalysts[37]通過向Ni基催化劑中引入Fe、La、Cu、Mg、Mo和Mn等助劑，可改變活性金屬Ni的分散度、催化劑結構以及酸堿性等性質，進一步改善Ni基催化劑的CO2甲烷化活性和穩(wěn)定性。職國娟等[37]對比了過渡金屬Fe、Co、Mn和Cu助劑對Ni/SiC催化劑結構和CO2甲烷化性能的影響，助劑Mn的添加可有效提高Ni/SiC催化劑的催化性能，在反應溫度為360°C時，其CO2轉化率為83.5%，CH4選擇性為99.4%。XRD和TEM表征證實，Mn的添加有效提高了活性金屬Ni物種的分散度（TEM結果，如圖1.2），且Mn多種可變的d電子結構能促進富電子態(tài)Ni物種的形成，進一步將電子轉移到CO2空的反鍵軌道，實現(xiàn)對CO2分子的活化。Cu作為助劑，其全滿的d軌道電子較為穩(wěn)定，且Cu的引入覆蓋了部分活性Ni物種，影響了Ni物種與CO2分子間的電子傳遞；同時，對H2的吸附能力也存在電子阻礙作用和空間位阻效應，故，不能進一步提高CO2加氫甲烷化性能。另外，Mn作為結構助劑添加到Ni/Al2O3催化劑中，能顯著促進Ni物種的
第一章前言7分散，抑制鎳鋁化合物的形成[38]。Hwang等[39]將金屬Fe、Zr、Ni、Y和Mg作為助劑添加到采用溶膠-凝膠法制備的Ni-Al2O3催化劑中，結果發(fā)現(xiàn)各催化劑的CH4產率遵循如下順序：35Ni5FeAX>35Ni5ZrAX>35Ni5NiAX>35Ni5YAX>35Ni5MgAX。Fe助劑的添加降低了活性組分與載體間的相互作用，提高了催化劑的可還原性，且35Ni5FeAX催化劑具有低的TPSR峰溫，即該催化劑具有低的CO2解離能（如圖1.3），有效加速了速率控制步驟（CO2解離形成活性C物種的反應速率），故35Ni5FeAX催化劑表現(xiàn)出優(yōu)越的CO2催化加氫甲烷化性能。Guo等[40]采用浸漬法制備了添加MgO助劑的Ni/SiO2催化劑，MgO助劑的添加促進了活性金屬Ni的分散，有效抑制了Ni顆粒的燒結與氧化，從而提高了CO2甲烷化活性和穩(wěn)定性。Zhi等[41]將助劑La添加到Ni/SiC中，研究了其CO2甲烷化性能，結果表明，La的添加提高了Ni粒子的分散度，增強了Ni與SiC載體之間的相互作用，抑制了在反應過程中催化劑表面活性金屬Ni的聚集和長大。另外，La作為電子促進劑，增強了Ni的電子云密度，有利于Ni物種對CO2的吸附和活化，進一步提高CH4產率。Lv等[42]將助劑Mo添加到KIT-6負載的Ni基催化劑中，助劑Mo調節(jié)了金屬與載體間相互作用，增強了催化劑的熱穩(wěn)定性。Xu等[43]將Ca引入到有序介孔Ni-Al催化劑中，并測試了其CO2加氫甲烷化性能，研究發(fā)現(xiàn)，Ca的添加提高了催化劑的表面堿度，顯著降低了CO2的表觀活化能，促進了對CO2的吸附和活化，從而使其表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2甲烷化低溫活性。研究表明，向Ni基催化劑中添加Fe、La、Cu和Mg等助劑均能有效提高催化劑的CO2甲烷化活性和增強熱穩(wěn)定性。圖1.3各催化劑的TPSR峰溫、CO2解吸量和CH4產率三者之間的關系圖[39]Fig1.3RelationshipamongTPSRpeaktem
【參考文獻】：
期刊論文
[1]CTAB輔助的機械化學法合成介孔Fe3O4和Au@Fe3O4催化劑（英文）[J]. 趙佳華,束遠,張鵬飛. 催化學報. 2019(07)
[2]Co負載量對Co/TiO2催化CO2甲烷化性能影響[J]. 周郁文,蘇通明,蔣月秀,秦祖贈,紀紅兵. 精細化工. 2018(01)
[3]鈰基與鈷基Co3O4-CeO2氧載體上甲烷化學鏈轉化特性:產物選擇性控制[J]. 曾良鵬,黃樊,祝星,鄭敏,李孔齋. 高等學�；瘜W學報. 2017(01)
[4]催化劑的孔道限域效應[J]. 薛麗君,張迪,魏杰,劉欣梅. 化學進展. 2016(04)
[5]Selective synthesis of carbon monoxide via formates in reverse water–gas shift reaction over alumina-supported gold catalyst[J]. Nobuhiro Ishito,Kenji Hara,Kiyotaka Nakajima,Atsushi Fukuoka. Journal of Energy Chemistry. 2016(02)
[6]第二金屬組分對Ni/SiC催化劑CO2甲烷化性能的影響[J]. 職國娟,王英勇,靳國強,郭向云. 天然氣化工（C1化學與化工）. 2016(01)
[7]二氧化碳轉化催化劑研究進展及相關問題思考[J]. 劉昌俊,郭秋婷,葉靜云,孫楷航,范志剛,葛慶峰. 化工學報. 2016(01)
[8]硬模板法制備鈰基復合氧化物及其對甲苯燃燒的催化性能[J]. 蘭海,周桂林,楊興會,任圓圓,謝紅梅. 燃料化學學報. 2015(04)
[9]二氧化碳甲烷化催化劑的研究進展[J]. 崔凱凱,周桂林,謝紅梅. 化工進展. 2015(03)
[10]高比表面有序介孔CuFe2O4復合氧化物上NH3選擇性催化氧化[J]. 岳文瑞,張潤鐸,劉寧,陳標華. 科學通報. 2014(26)
碩士論文
[1]CO2資源化研究—Co基催化劑用于CO2甲烷化[D]. 劉慧冉.重慶工商大學 2018
[2]CO2資源化研究[D]. 代必燦.重慶工商大學 2017
本文編號：3558768
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