硫酸根自由基（SO4·-）在環(huán)境化學(xué)中有著重要作用,它具有較高的氧化還原電位和活性,在污水處理中能夠作為強(qiáng)氧化劑對水體中的污染物質(zhì)進(jìn)行降解;另外在大氣環(huán)境中,它除了能夠降解大氣中的有機(jī)污染物質(zhì)外,還會(huì)與一些可揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）反應(yīng)生成有機(jī)硫酸酯,促進(jìn)大氣中二次有機(jī)氣溶膠（SOA）的生成。目前對于S04·-在理論和實(shí)驗(yàn)上的研究已經(jīng)有很多。蒽（ANT）是一種呈直線排列的含有三個(gè)苯環(huán)的多環(huán)芳烴（PAHs）,它廣泛存在于環(huán)境中,且具有生物積累性,會(huì)對人體健康造成不良影響,目前已被美國環(huán)保署列為16種優(yōu)先控制的污染物之一。因此研究蒽的具體降解機(jī)理對于蒽甚至是多環(huán)芳烴類污染物質(zhì)今后的降解有著至關(guān)重要的影響。異戊二烯是大氣中最豐富的VOCs之一,異戊二烯具有兩個(gè)雙鍵的特點(diǎn)使得它極易與大氣中的氧化物反應(yīng)。異戊二烯難溶于水,但仍有少量可以溶解于大氣液相系統(tǒng)中,成為液相二次有機(jī)氣溶膠的重要來源。一些溶解在液相中的異戊二烯能夠與SO4·-反應(yīng)產(chǎn)生含有五個(gè)碳的有機(jī)硫酸酯。本文基于量子化學(xué)理論,利用密度泛函理論（DFT）的方法,在M06-2X/6-311++G（d,p）//M06-2X/6-311++... 

【文章來源】：山東大學(xué)山東省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學(xué)位級別】：碩士

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圖１－１水體ｐＨ對Ｓ〇４一和＊〇Ｈ的濃度的影響（圖片來自Ｆａｎｇ等人ｔ１４］）??

?山東大學(xué)碩士學(xué)位論文???５?１０?４?５?Ｕ）?４?５?１０?４?５?｜〇?４??ＡＮＴ?｜ＭＩ?９－ａｎｔｈｒｏｌ?ＡＯ??｜Ｓ〇７?？?ＯＨ??，％?ｒ?Ｌ?ｉｖｕ??，Ｍ６?ＩＭ５??ＳＯ；－?＊Ｈｐ?ＯＨ??：你；??〇?〇?Ｏ?ＩＩ?ＯＨ?Ｏ?ＯＨ??ＪＭ８?丨－ｈＡＴＱ?１Ｍ１０?１．４－ｄｈＡＴＱ??圖２－１?ＡＮＴ與Ｓ０４－和？０？的反應(yīng)路徑圖??§２．３．１蒽與Ｓ〇４．＿的反應(yīng)??圖２－２顯示了?ＡＮＴ及其后續(xù)產(chǎn)物（ＡＴＱ、１－ｈＡＴＱ和１，４－ｄｈＡＴＱ）與Ｓ〇４■＂反??應(yīng)的自由能能壘剖面圖，同時(shí)在圖上畫出了?ＡＮＴ以及各個(gè)過渡態(tài)優(yōu)化好的幾何??構(gòu)型。為了方便對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行描述，我們對ＡＮＴ的碳原子進(jìn)行編號并標(biāo)注在??圖２－１和２－２的ＡＮＴ構(gòu)型圖中。其他物質(zhì)的幾何構(gòu)型如附錄圖２－１所示。由于苯??環(huán)的性質(zhì)，ＡＮＴ可以與Ｓ〇４一在多個(gè)位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)，ＡＮＴ結(jié)構(gòu)具有對稱性，因此??本研宄中只需要考慮Ｓ？廠在ＡＮＴ的Ｃｌ、Ｃ２和Ｃ９位點(diǎn)發(fā)生的反應(yīng)，從而來選??取最適宜發(fā)生反應(yīng)的位點(diǎn)進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)。當(dāng)水分子存在時(shí)，ｓｏｒ能夠抽取水分子??上的一個(gè)Ｈ原子，同時(shí)剩下的ＯＨ基團(tuán)加成到ＡＮＴ的三個(gè)不同位點(diǎn)，在反應(yīng)過??程中首先Ｓ〇４一和水分子能夠形成一個(gè)穩(wěn)定的復(fù)合物ｓｏｒ?Ｈ２０，這個(gè)復(fù)合物的??吉布斯自由能比Ｓ〇４一和Ｈ２０自由能總和高３．２２?ｋｃａｌ?ｍｏｒ１，這主要是由于熵的??影響。然后該復(fù)合物又會(huì)與ＡＮＴ在Ｃｌ，Ｃ２和Ｃ９位點(diǎn)分別形成反應(yīng)前的復(fù)合物??（ｐｒｅ－ｒｅａｃｔｉｖｅｃｏｍｐｌｅｘ）?１－Ｃ１－１／２－Ｃ１－１／Ｃ１－１。反應(yīng)前復(fù)合物轉(zhuǎn)化為

?ＶＶＶ＇??１－ＴＳ１?￣１－ＴＳＩ￣?２－ＴＳ１??！?１．＾＞??＂％?－〇?５：ｆ９??＝?４你?｜??１?－＇－＇■?１－０－１?八??＾?０．００?ＡＮＴ?＋?ＳＣｆ４－．Ｈ，０?，９：＇，?，二．?（ｔＭ??°?ａｖＦ７＾ｔｈ，〇?ｗ?２心２??人廣入，＼?＇?－４．４９??’、，?１－Ｃ１－２??ＴＳ１??＇Ｉ〇?．?－１２．３１??￣ＣＵ２￣??？、、－１７．３￥??ｉｍｉ＋ｈｓｏ４－??？２０??圖２－３?ＡＮＴ與ＳＯ４－在Ｃｌ，?Ｃ２以及Ｃ９位點(diǎn)反應(yīng)的自由能能壘剖面圖以及在Ｍ０６－２Ｘ／６－??３１１＋＋Ｇ（ｄ，ｐ）理論水平下優(yōu)化的三個(gè)位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)的過渡態(tài)的構(gòu)型圖??另外用ＫｉｓＴｈｅｌｐ軟件對反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行計(jì)算，由于在反應(yīng)過程中會(huì)先形??成反應(yīng)前的復(fù)合物，反應(yīng)前的復(fù)合物再經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài)轉(zhuǎn)化為反應(yīng)后的復(fù)合物，??之后這個(gè)反應(yīng)后的復(fù)合物才會(huì)形成產(chǎn)物。根據(jù)Ｓｈｉｒｃｍｄｉ等人提出的表達(dá)式，ＡＮＴ??和Ｓ０４＇水分子的反應(yīng)過程可以表示為如下：??步驟?３：?ＳＯ：＿?＋Ｈ２〇７＝＾＝＾ＳＯ：＇?．Ｈ２０??Ｓ０；￣－－Ｈ７０＋ＡＮＴ＾＝＝±ＡＮＴ?．．ＳＯ：－…Ｈ，０??步驟４：?＾??—ｐｏｓｔ?－?ｒｅａｃｔｉｖｅ?ｃｏｍｐｌｅｘ??ｋ＿＝＾￣ｈ＝Ｋｅｑ＇．Ｋｅｑ２．ｋ３?（２－４）??ｋ—ｒｋ－２??其中＾：＾和Ｋｅｑ２代表平衡常數(shù)，是從反應(yīng)前的復(fù)合物轉(zhuǎn)變?yōu)榉磻?yīng)后的復(fù)合物??的單分子反應(yīng)的速率常數(shù)，心ｔａｌ表示整個(gè)反應(yīng)過程的總速率常數(shù)。??根據(jù)計(jì)算得到在２９８?Ｋ下三個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)知燦分別為２．１０，１．５０?ｘ?


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