依靠化石燃料進(jìn)行能源消費(fèi)和生產(chǎn),對(duì)世界經(jīng)濟(jì)和生態(tài)的健康可持續(xù)發(fā)展極為不利,目前,研究者正在致力于開(kāi)發(fā)綠色高效的新型能源。氧還原反應(yīng)（ORR）是新能源利用裝置金屬-空氣電池和燃料電池中必不可少的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程之一。然而,由于在ORR中所使用的鉑系催化劑造成了其高成本和低耐久性,嚴(yán)重阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用,因此,針對(duì)商業(yè)燃料電池所面臨的問(wèn)題,研發(fā)廉價(jià)、高效的非貴金屬ORR催化劑十分重要,是決定商業(yè)燃料電池進(jìn)一步市場(chǎng)化應(yīng)用的關(guān)鍵�；诖�,本文主要從開(kāi)發(fā)替代鉑基非貴金屬類(lèi)催化劑著手,設(shè)計(jì)構(gòu)筑合成了三種基于功能化碳材料的新型ORR催化劑,具體研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下:（1）以廉價(jià)的葡萄糖為制備碳材料的碳源、三聚氰胺為氮源,與石墨烯復(fù)合,并經(jīng)高溫炭化、活化后成功制備得到片狀氮摻雜石墨烯/多孔碳復(fù)合材料（NPGC）。采用SEM、XRD、Raman和XPS等分析手段對(duì)所制的材料進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)分析,并利用旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極等儀器對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行ORR電化學(xué)性能分析。研究表明:在堿性電解液中,NPGC的極限電流密度為4.7mA·cm-2,展現(xiàn)出與商業(yè)Pt/C（20wt%）相媲美的ORR活性。在氧還原反應(yīng)中,NPGC的平均轉(zhuǎn)... 

【文章來(lái)源】：西安科技大學(xué)陜西省

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金屬催化劑的不同發(fā)展策略[20]

?媧?逃肞t/C催化劑的ORR催化劑。Jiao等人[26]以鈷納米粒子為模板，采用一鍋法合成了由金屬間層和可調(diào)表面組成的超薄殼的鈀金空心納米球（PdAuHSs）（圖1.3），其ORR半波電位可達(dá)0.866V，甚至優(yōu)于商用Pt/C。此外，在初次接觸電解液時(shí)，催化劑的表面會(huì)形成Pt表面保護(hù)層（Pt-skin），從而為催化劑提供更多的活性位點(diǎn)和更高的ORR活性，Pt-skin改善ORR性能的內(nèi)因來(lái)自電子效應(yīng)或應(yīng)變效應(yīng)[27]。然而，盡管有這些結(jié)果，在有些條件下（如pH=0）過(guò)渡金屬會(huì)從合金種析出，從而破壞鉑合金催化劑的優(yōu)勢(shì)，影響了其固有的ORR性能。圖1.3鈀金空心納米球合金催化劑合成示意圖[26]Figure1.3SchematicdiagramofsynthesisofPdAuHSsalloycatalyst此外，具有核-殼結(jié)構(gòu)的鉑雙金屬催化劑是一種特殊類(lèi)型的鉑合金催化劑，金屬鉑作為外殼可以有效的保護(hù)內(nèi)核的過(guò)渡金屬，可以減緩過(guò)渡金屬在電解質(zhì)種的溶解，而且Pt與金屬之間的相互作用也很強(qiáng)，從而繼承了Pt合金催化劑的優(yōu)點(diǎn)[28]。此外，由于在這些核-殼結(jié)構(gòu)的催化反應(yīng)中，只有存在于表面鉑被利用，這將鉑的利用率開(kāi)發(fā)至最大，這符合原子經(jīng)濟(jì)的原則。例如，Strasser等人[29]發(fā)現(xiàn)表面合金化的核-殼結(jié)構(gòu)的Pt-Cu催化劑由于在鉑外殼內(nèi)的壓縮應(yīng)變可以調(diào)節(jié)Pt的電子結(jié)構(gòu)，削弱反應(yīng)中間體的化學(xué)吸附，從而使其具有極其優(yōu)異的ORR活性。He等人[30]提出一種合成小粒徑的Pt基金屬化合物納米粒子的合成策略，如圖1.4所示，采用改進(jìn)的微波輔助還原法合成了小粒徑（<5nm）的Mo摻雜Pt-Fe金屬間質(zhì)NPs，并進(jìn)行了退火處理，使晶相由無(wú)序轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻慕饘匍g質(zhì)結(jié)構(gòu)。選擇性的引入鉬可以抑制NPs的過(guò)度生長(zhǎng)，調(diào)節(jié)金屬間化合物Mo-PtFeNPs催化劑的電子結(jié)構(gòu)。KamelEid等人在室溫下水溶液中一步合成成功制備得到了具有多孔結(jié)構(gòu)的PtCo納米樹(shù)

西安科技大學(xué)全日制工程碩士學(xué)位論文6常規(guī)合成，用于電化學(xué)能源設(shè)備的高活性PtCo催化劑。Xia等人提出可以通過(guò)在Pd核上沉積一個(gè)輪廓分明的（111或100）Pt殼，然后選擇性蝕刻Pd來(lái)制備空心Pt-Pd納米籠。并且電化學(xué)性能表明，Pd@Pt固體納米晶體轉(zhuǎn)變?yōu)镻t-Pd中空納米籠之后，其ORR活性顯著提高。結(jié)合DFT計(jì)算，他們將ORR活性提高的機(jī)理歸因于Pt-Pt原子間距離的縮短和獨(dú)特的空心結(jié)構(gòu)。后續(xù)，他們使用相同的方法制備了基于Pt的二十面體納米籠。圖1.4Mo摻雜Pt-Fe金屬納米粒子的合成工藝示意圖[30]Figure1.4IllustrationfortheSyntheticProcessofMo-PtFeNPsElectrocatalystPt基貴金屬催化劑有較高的活性提升空間，但仍然不能解決貴金屬Pt儲(chǔ)量低、價(jià)格昂貴等問(wèn)題。從能源開(kāi)發(fā)利用的長(zhǎng)遠(yuǎn)目標(biāo)來(lái)看，成本仍然是燃料電池大規(guī)模商業(yè)化的主要障礙。因此，開(kāi)發(fā)非貴金屬可以為克服成本問(wèn)題，找到成本和性能之間的平衡提供一種理想的途徑。1.3.2非貴金屬催化劑為了找到鉑基催化劑的代替材料，首先要考慮與Pt的表面電子性質(zhì)相近的非貴金屬材料，且其應(yīng)該具有來(lái)源廣泛、成本低廉、易于制備和環(huán)境友好等特點(diǎn)。近年來(lái)，研究發(fā)現(xiàn)NPMCs（氧化物、氮化物，磷化物等）由于其獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)，可為催化劑活性、選擇性和耐久性的調(diào)節(jié)提供巨大的可能性，可為ORR提供了類(lèi)似Pt的催化活性[31,32]。因此，人們對(duì)其進(jìn)行了深入的研究。（1）過(guò)渡金屬氧化物過(guò)渡金屬氧化物其中包括包括單金屬氧化物和混合金屬氧化物，第七副族（VIIB）和第八族（VIII）的過(guò)渡金屬（如Fe、Co、Ni、Mn）具有豐富的d電子。錳具有多種價(jià)態(tài)和多種氧化物，如MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2等，其中Mn的價(jià)態(tài)分別為Mn（II）、Mn（III）、Mn（IV）。20世紀(jì)70年代早期研究人員首次報(bào)道了MnO2的ORR活性

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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