全固態(tài)電池中固體電解質(zhì)的使用有效避免了傳統(tǒng)電池由于電解液熱穩(wěn)定性差和有毒等缺點所帶來易燃、易爆、易泄露等安全問題。全固態(tài)鈉離子電池由于鈉的資源豐富,成本低廉有望成為鋰離子電池的有益補充應(yīng)用于大規(guī)模儲能系統(tǒng)中。鈉離子固體電解質(zhì)作為全固態(tài)鈉電池的核心成分,對其離子電導(dǎo)率和電化學(xué)性能的優(yōu)化至關(guān)重要。此外,固體電解質(zhì)與固態(tài)電極材料之間的界面阻抗較大,對其界面進行優(yōu)化能有效的提高全固態(tài)電池性能。本文以溶液法制備了Cl摻雜的Na_3-xSbS_4-xCl_x（NSSC）固體電解質(zhì)。對其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進行表征測試。摻雜后由于空位的引入提高了電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率。通過DSC和TG測試可知樣品制備過程中殘留有Na₃SbS₄·8H₂O水合物,該物質(zhì)與鈉金屬接觸后的分解產(chǎn)物可使電解質(zhì)與電極間的界面形成一層鈍化層,對界面起到保護作用。而且,Cl的加入使電池在循環(huán)過程中產(chǎn)生電子絕緣的NaCl,緩解了界面間的反應(yīng)。另一方面,由溶液法所制備納米級電解質(zhì)顆粒,有效緩沖了循環(huán)過程中的體積變化... 

【文章來源】：燕山大學(xué)河北省

【文章頁數(shù)】：74 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

β和β’’-Al2O3晶體結(jié)構(gòu)示意圖[3]

燕山大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文4圖1-2Na3Zr2Si2PO12的結(jié)構(gòu)及其中鈉離子遷移路徑示意圖[39]NASICON材料的合成方法包括固相反應(yīng)法、溶膠凝膠法、水熱法、噴霧冷凍或冷凍干燥法[18;37;38;40-43]。高溫?zé)Y(jié)可降低晶界阻抗但這同時帶來了許多困難。首先高溫?zé)Y(jié)會促進鈉和磷的揮發(fā)[44-46]。其次，在電池共燒結(jié)過程中電解質(zhì)在高溫下會與電極材料會發(fā)生嚴重的不良反應(yīng)[47]。所以對于全固態(tài)電池的應(yīng)用必須降低燒結(jié)溫度。而溶膠凝膠法制備的樣品更均勻，ZrO2雜相的量更少，且燒結(jié)溫度比固相合成法低。室溫下，NASICON的電導(dǎo)率范圍是10-4到10-3S/cm。其中當(dāng)x=2時得到的固體電解質(zhì)Na3Zr2Si2PO12具有最高的室溫離子電導(dǎo)率約為6.7×10-4S/cm，300oC下其電導(dǎo)率可達到0.2S/cm[38]。使用Sc替代Zr得到的NASICON，Na3+xScxZr2x(SiO4)2PO4（0≤x≤0.6）使用了一種溶液輔助的固相反應(yīng)法制備。x=0.4時其電導(dǎo)率最高為4.0×103S/cm[18;48]。Porkodi等[49]使用分子前驅(qū)體制備的NASCION室溫離子電導(dǎo)率可達到3.4×103S/cm。最近，Zhang等[18]在NASCION中引入更大的La3+陽離子獲得的Na3.35Zr1.65La0.35Si2PO12，其室溫電導(dǎo)率為3.4×103S/cm。但在引入過程中形成了Na3La(PO4)2相。但是這個新相對電導(dǎo)率產(chǎn)生了積極影響。因為它在框架結(jié)構(gòu)中產(chǎn)

第1章緒論7Na1.5Al0.5Ge1.5P3O12，在140oC下的電導(dǎo)率為9.27×105S/cm[71]；Na2Se-Ga2Se3-GeSe2三元玻璃陶瓷體系，室溫離子電導(dǎo)率大于105S/cm[72]。圖1-3幾種鈉固體電解質(zhì)及電解液熱力學(xué)溫度與電導(dǎo)率關(guān)系圖[73]1.2.4硼氫化合物鈉離子無機固體電解質(zhì)包括[BH4]–、[AlH4]–、[NH2]–和[AlH6]3–在內(nèi)的幾種氫化物陰離子與堿金屬離子形成的復(fù)合氫化物材料具有良好的前景。由中心原子核配位氫原子構(gòu)成的復(fù)合陰離子，結(jié)構(gòu)如圖1-4所示[74]。其中人們主要的研究材料為含有多面體BnHn2-陰離子的硼氫化鈉以及LiBH4等典型的儲氫化合物[75]。LiBH4在117°C下發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，，電導(dǎo)率為1×10-3S/cm[76]。Na(BH4)0.5(NH2)0.5的離子電導(dǎo)率為2×10-6S/cm[77]。這比NaBH4和NaNH2高4個數(shù)量級。在高溫下Na2B12H12和Na2B10H10是無序的超離子導(dǎo)體立方結(jié)構(gòu)且電導(dǎo)率較高，活化能較低[78-80]。這是因為其陰離子較大能為鈉離子提供的良好的輸送通道。Na2B10H10在110°C下具有0.01S/cm的高離子電導(dǎo)率。其在室溫下能保持較好的空氣穩(wěn)定性，在高達227°C的溫度下也并沒有明顯的降解。在120°C下的電化學(xué)窗口高達5V[78]。第一性原理研究表明，硼氫化鈉在相對較低的電壓下即可被氧化，但相應(yīng)的分解產(chǎn)物如B12H122-具有較寬的電化學(xué)窗口，似乎可以保護電解質(zhì)，從而能提高電解質(zhì)的電化學(xué)窗口。硼酸鹽基鈉全固態(tài)電池柔韌性好，易延展，能與電極材料緊密接觸[81]。為了使這些超離子相穩(wěn)定到室溫，可采用機械研磨以減小粒徑[81-84]。Na3BH4B12H12和球磨Na2B12H12室溫電導(dǎo)率都接近10-3S/cm。Duchene[85]等人以Na2(B12H12)0.5(B10H10)0.5為電解質(zhì)，金屬鈉為負極，NaCrO2為正極制備的全固態(tài)電池

【參考文獻】：
期刊論文
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博士論文
[1]鈉離子固體電解質(zhì)及固態(tài)鈉電池研究[D]. 劉麗露.中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院物理研究所) 2018



本文編號：3344250