鋰金屬負極表面改性及其性能研究
發(fā)布時間：2021-08-06 10:28
隨著電動汽車和便攜式電子設(shè)備的發(fā)展,迫切需要具有高能量密度和超長壽命的先進可充電電池來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鋰離子電池。在所有的可能的候選方案中,鋰金屬負極有由于具有較高的理論比容量(3862 mAh g-1),低密度(0.53 g cm-3)和最低還原電位（相對于標準氫電極為-3.04 V）,被認為是下一代高能量密度儲能設(shè)備的最有希望的候選負極。但是高能量密度的鋰金屬負極在應用之前,仍存在許多艱巨的挑戰(zhàn)。一是由于鋰在鋰金屬表面上的不均勻沉積造成的鋰枝晶。它的生長會刺穿隔膜,導致電池短路,而且較長的鋰枝晶會在循環(huán)過程中斷裂形成“死鋰”,造成活性物質(zhì)減少。二是鋰與電解質(zhì)之間的反應產(chǎn)物會在鋰金屬負極上構(gòu)成固態(tài)相間電解質(zhì)（SEI）。在循環(huán)過程中,由于鋰枝晶的連續(xù)生長,SEI膜會不斷地破裂并再生,這將消耗大量電解質(zhì)并縮短電池壽命。因此,鋰枝晶的形成和鋰的不均勻沉積是需要解決的首要問題。本文主要從三個方面來研究:（1）提出了化學表面處理法來拋光鋰片的表面。通過將鋰金屬浸入Br2/CCl4溶液,使鋰金屬和Br2<...
【文章來源】：燕山大學河北省
【文章頁數(shù)】：76 頁
【學位級別】：碩士
【部分圖文】：
由于高活性性和無限的體積變化造成的負極問題[8]
第1章緒論-3-衰減的一個重要原因。更無奈的是，副反應產(chǎn)物的積累會在鋰負極表面形成復雜的界面并阻礙離子的擴散過程，利于鋰的非均相沉積，這又會造成新鮮的鋰再次將電解質(zhì)還原從而導致鋰被反復地消耗。圖1-2在該系統(tǒng)中鋰金屬與電解液體系的反應列表[9]1.2.1.2SEI膜的產(chǎn)生在當前的鋰電池中，使用的電解質(zhì)主要是含有有機溶劑和鋰鹽的液體電解質(zhì)[10,11]。除了上述所示的LiPF6EC:DMC酯類電解液，常見的還有碳酸丙烯（PC）、碳酸乙酯（EMC）等酯類溶劑、1,2-二甲氧基乙烷（DME）、四甘醇二甲醚（TEGDME）、四氫呋喃（THF）、1,3-二氧戊環(huán)（DOL）、二甲基亞砜（DMSO）等醚類溶劑。鋰鹽還有高氯酸鋰（LiClO4）、雙（三氟甲烷磺酰亞胺）亞胺鋰（LiTFSI）、雙（氟磺酰亞胺）亞胺鋰（LiFSI）等。如前文所述，由于鋰的高活潑性且具有極高的電負性，上述的所有電解質(zhì)幾乎都可以被鋰金屬還原[12]。因此，當鋰金屬直接與電解液接觸并在電解液中進行充放電時，兩者之間將發(fā)生以毫秒為單位的瞬時反應，產(chǎn)生的不溶性副反應產(chǎn)物累積在鋰金屬負極表面被稱為固體相間電解質(zhì)層（SEI）。對于SEI的形成，在早期的探索中已經(jīng)提出了相關(guān)結(jié)論，并在碳電極得到了廣
，離子則通過SEI中的空位轉(zhuǎn)移。庫倫作用機制則認為，SEI中的還原產(chǎn)物是在庫倫作用形成首尾相連的排列結(jié)構(gòu)。與以上兩種機制相比，鑲嵌模型則被更多的人所接受。E.Peled等人通過進一步研究認為，鋰金屬對電解液中物質(zhì)的還原是同時進行的，產(chǎn)生的多種不溶性相產(chǎn)物同時混合沉積在負極表面，形成一種不同區(qū)域異質(zhì)的鑲嵌模型[15]。Mashayek等人的研究則表明Li+在晶間邊界的擴散速度一般比晶體內(nèi)部更快，晶間邊界是主要的離子擴散通道[16]。因此在鑲嵌模型下離子擴散率是具有局域差異性的，這也是造成鋰非均相沉積的原因之一。圖1-3SEI的相關(guān)模型（a）貝利模型（b）鑲嵌模型（c）庫倫作用機制[13]1.2.1.3在不同電解液中的SEI電解液的成分對于SEI的性能具有決定性影響，在商業(yè)電解液中，烷基酯類電解液由于具有高介電常數(shù)和高離子電導率而被大量使用在鋰離子電池當中。但是對鋰金屬負極來說，碳酸酯類的電解液并不適用[10]。如圖1-4所示酯類電解質(zhì)中，形成的SEI的成分為酯類電解液、鋰鹽、痕量水的還原產(chǎn)物。鹵化鋰鹽、Li2O、Li3N等穩(wěn)定較強的產(chǎn)物集中在SEI的內(nèi)層，而不穩(wěn)定的LiOH等水解產(chǎn)物與碳酸鋰烷基酯（ROCOOLi）在外層。但這種離子化合物組成的SEI在不斷的沉積溶解過程不能適應Li表面的形態(tài)變化，從而使SEI破裂，鋰金屬將再次暴露在電解液中，并繼續(xù)發(fā)生副反應。然而醚類的電解液能夠在鋰金屬負極表面自行聚合形成低聚物，該低聚物表現(xiàn)出對Li表面的良好柔韌性和強大的結(jié)合親和力。這使得SEI比在酯類電解質(zhì)溶液中鋰負極表面形成的離子化合物SEI具有更好的靈活性[10]。所以當鋰在醚類電解液中循環(huán)充放電時，柔性膜能更好地順應的鋰負極的膨脹，從而防止的SEI的破裂避免發(fā)生嚴重的副反應。
本文編號：3325601
【文章來源】：燕山大學河北省
【文章頁數(shù)】：76 頁
【學位級別】：碩士
【部分圖文】：
由于高活性性和無限的體積變化造成的負極問題[8]
第1章緒論-3-衰減的一個重要原因。更無奈的是，副反應產(chǎn)物的積累會在鋰負極表面形成復雜的界面并阻礙離子的擴散過程，利于鋰的非均相沉積，這又會造成新鮮的鋰再次將電解質(zhì)還原從而導致鋰被反復地消耗。圖1-2在該系統(tǒng)中鋰金屬與電解液體系的反應列表[9]1.2.1.2SEI膜的產(chǎn)生在當前的鋰電池中，使用的電解質(zhì)主要是含有有機溶劑和鋰鹽的液體電解質(zhì)[10,11]。除了上述所示的LiPF6EC:DMC酯類電解液，常見的還有碳酸丙烯（PC）、碳酸乙酯（EMC）等酯類溶劑、1,2-二甲氧基乙烷（DME）、四甘醇二甲醚（TEGDME）、四氫呋喃（THF）、1,3-二氧戊環(huán)（DOL）、二甲基亞砜（DMSO）等醚類溶劑。鋰鹽還有高氯酸鋰（LiClO4）、雙（三氟甲烷磺酰亞胺）亞胺鋰（LiTFSI）、雙（氟磺酰亞胺）亞胺鋰（LiFSI）等。如前文所述，由于鋰的高活潑性且具有極高的電負性，上述的所有電解質(zhì)幾乎都可以被鋰金屬還原[12]。因此，當鋰金屬直接與電解液接觸并在電解液中進行充放電時，兩者之間將發(fā)生以毫秒為單位的瞬時反應，產(chǎn)生的不溶性副反應產(chǎn)物累積在鋰金屬負極表面被稱為固體相間電解質(zhì)層（SEI）。對于SEI的形成，在早期的探索中已經(jīng)提出了相關(guān)結(jié)論，并在碳電極得到了廣
，離子則通過SEI中的空位轉(zhuǎn)移。庫倫作用機制則認為，SEI中的還原產(chǎn)物是在庫倫作用形成首尾相連的排列結(jié)構(gòu)。與以上兩種機制相比，鑲嵌模型則被更多的人所接受。E.Peled等人通過進一步研究認為，鋰金屬對電解液中物質(zhì)的還原是同時進行的，產(chǎn)生的多種不溶性相產(chǎn)物同時混合沉積在負極表面，形成一種不同區(qū)域異質(zhì)的鑲嵌模型[15]。Mashayek等人的研究則表明Li+在晶間邊界的擴散速度一般比晶體內(nèi)部更快，晶間邊界是主要的離子擴散通道[16]。因此在鑲嵌模型下離子擴散率是具有局域差異性的，這也是造成鋰非均相沉積的原因之一。圖1-3SEI的相關(guān)模型（a）貝利模型（b）鑲嵌模型（c）庫倫作用機制[13]1.2.1.3在不同電解液中的SEI電解液的成分對于SEI的性能具有決定性影響，在商業(yè)電解液中，烷基酯類電解液由于具有高介電常數(shù)和高離子電導率而被大量使用在鋰離子電池當中。但是對鋰金屬負極來說，碳酸酯類的電解液并不適用[10]。如圖1-4所示酯類電解質(zhì)中，形成的SEI的成分為酯類電解液、鋰鹽、痕量水的還原產(chǎn)物。鹵化鋰鹽、Li2O、Li3N等穩(wěn)定較強的產(chǎn)物集中在SEI的內(nèi)層，而不穩(wěn)定的LiOH等水解產(chǎn)物與碳酸鋰烷基酯（ROCOOLi）在外層。但這種離子化合物組成的SEI在不斷的沉積溶解過程不能適應Li表面的形態(tài)變化，從而使SEI破裂，鋰金屬將再次暴露在電解液中，并繼續(xù)發(fā)生副反應。然而醚類的電解液能夠在鋰金屬負極表面自行聚合形成低聚物，該低聚物表現(xiàn)出對Li表面的良好柔韌性和強大的結(jié)合親和力。這使得SEI比在酯類電解質(zhì)溶液中鋰負極表面形成的離子化合物SEI具有更好的靈活性[10]。所以當鋰在醚類電解液中循環(huán)充放電時，柔性膜能更好地順應的鋰負極的膨脹，從而防止的SEI的破裂避免發(fā)生嚴重的副反應。
本文編號：3325601
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