碳雜卟啉作為一類重要的卟啉類似物,因其獨特的反應(yīng)活性和與多種金屬配位的能力受到了廣泛關(guān)注�；瘜W(xué)家們通過引入不同的碳芳環(huán)取代卟啉中的吡咯單元可得到一系列的碳雜卟啉及其類似物。這些碳雜卟啉擁有重要的生物活性,獨特的催化性能,并在生物化學(xué),材料化學(xué)和超分子化學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的研究和應(yīng)用。之前文獻報道的碳雜卟啉及其類似物都是通過修飾碳芳環(huán)后與三吡咯烷發(fā)生縮合反應(yīng)得到結(jié)構(gòu)同卟啉結(jié)構(gòu)相似的大環(huán)分子,而通過減少卟啉中位亞甲基數(shù)量,合成環(huán)更小的碳芳環(huán)摻雜的卟啉類似物少有報道,且合成頗具挑戰(zhàn)。本論文主要以α-硼化三吡咯烷與1,3-二溴苯、2,4-二溴苯甲醚、1,3-二溴-7-（叔丁基）芘和1,3,6,8-四溴芘作為原料,通過經(jīng)典的Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)分別合成了苯和芘摻雜的碳雜卟啉,并得到了一系列金屬衍生物。本論文主要內(nèi)容為以下幾個方面:（1）在參考文獻基礎(chǔ)上,合成了α-硼化三吡咯烷、1,3-二溴-7-（叔丁基）芘和1,3,6,8-四溴芘等原料。（2）以α-硼化三吡咯烷與1,3-二溴苯或2,4-二溴苯甲醚為起始原料,通過Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)成功合成了苯摻雜的碳雜卟... 

【文章來源】：湖南師范大學(xué)湖南省 211工程院校

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【學(xué)位級別】：碩士

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化合物3的NICS值計算，計算基組B3LYP/6-31g(d)level

碩士學(xué)位論文22圖2-1.化合物3的NICS值計算，計算基組B3LYP/6-31g(d)level表2-1.化合物3的NICS(0)值計算abcdefghi3-7.8639-1.2125-1.18684.2080-7.90564.1556-1.3308-1.23041.7280不過有趣的是，在不同反應(yīng)條件下，后處理分離時總能分到化合物4，該化合物在醇類、烷烴類的溶解性特別好，根據(jù)核磁，紫外光譜等表征也無法判斷其結(jié)構(gòu)。于是在其基礎(chǔ)上加入乙酰丙酮鎳與它反應(yīng)得到4Ni，并對4Ni進行單晶培養(yǎng)，在三氯甲烷和乙二醇的溶劑體系中順利的得到了4Ni的單晶結(jié)構(gòu)（圖2-2）。圖2-2.化合物4Ni的晶體結(jié)構(gòu):a)俯視圖,b)側(cè)視圖，注：為清晰簡潔，圖中省去了溶劑分子與氫原子2.3.1.2碳雜卟啉5的合成及其結(jié)構(gòu)分析我們發(fā)現(xiàn)對苯替卟啉3進行硅膠柱層析分離時，3在硅膠柱上停留時間較長時，一部分的3就明顯轉(zhuǎn)化成了另一種化合物5。在5的核磁共振氫譜中，出現(xiàn)了兩組N-H信號，分別在14.52和3.85ppm，也通過重水交換實驗證實這兩組N-H的存在。而吡咯開環(huán)后形成了一個反式的烯烴單元，其質(zhì)子信號分別在8.51

碩士學(xué)位論文24圖2-4.化合物5的晶體結(jié)構(gòu):a)俯視圖,b)側(cè)視圖，注：為清晰簡潔，圖中省去了溶劑分子與氫原子2.3.1.3苯替卟啉3金屬化情況分析在得到化合物3，選取醋酸鈀在室溫下與3反應(yīng)能高產(chǎn)率的得到金屬化的產(chǎn)物3Pd。在3Pd的核磁共振氫譜中，苯替卟啉環(huán)中的N-H和C-H在低場的質(zhì)子信號明顯消失。而環(huán)外的β位質(zhì)子化學(xué)位移向高場移動了0.3ppm左右，分別出現(xiàn)在6.39,6.30和5.86。同時苯環(huán)環(huán)外的質(zhì)子化學(xué)位移也向高場移動了0.1ppm左右，分別出現(xiàn)在7.22和7.07ppm。3Pd的單晶分析：通過良性溶劑甲苯和不良溶劑正丁醇的體系以氣象擴散的方式培養(yǎng)，順利的得到了化合物3Pd的單晶（圖2-5）。從3Pd單晶結(jié)構(gòu)可以看出，3Pd由于環(huán)內(nèi)空腔較小，并非是一個完全平面的結(jié)構(gòu)，中心的鈀原子稍微偏離了平面，形成了一個凹陷的曲面結(jié)構(gòu)。其中C-Pd鍵的鍵長為1.934(6)，其余N-Pd鍵的鍵長分別為1.919(4),1.921(5)和2.003(5)。圖2-5.化合物3Pd的晶體結(jié)構(gòu):a)俯視圖,b)側(cè)視圖，注：為清晰簡潔，圖中省去了溶劑分子與氫原子


本文編號：3300345