氫被認(rèn)為是化解能源危機(jī)和降低大氣污染最有希望的化石能源替代品。目前以稀有金屬Pt為代表的催化劑體系雖然具有優(yōu)異的析氫活性,但其昂貴的成本和較低的地球豐度極大地限制了該類催化劑的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。因此,構(gòu)建低成本且高效的催化體系是目前研究的熱點(diǎn)方向。過(guò)渡金屬碳化物（TMC）及磷化物（TMP）具有與貴金屬類似的電催化性質(zhì),但其電導(dǎo)率及比表面積均不理想。碳復(fù)合體系的構(gòu)建是提高材料催化活性和降低成本的有效途徑之一。為此,本研究使用價(jià)格低廉、富含氮元素的天然高分子瓜爾豆膠作為碳源,從調(diào)節(jié)碳基體微觀結(jié)構(gòu)、控制活性組分物相及催化活性出發(fā),制備出具有高活性及優(yōu)良穩(wěn)定性的過(guò)渡金屬化合物復(fù)合氮摻雜碳納米片材料。具體工作內(nèi)容如下:（1）以天然高分子瓜爾豆膠作為碳源,四水合鉬酸銨作為鉬源,經(jīng)冷凍干燥形成片狀前驅(qū)體,并在氬氣氣氛下通過(guò)高溫固相反應(yīng)制備出超細(xì)碳化鉬/氮摻雜碳片復(fù)合體系（nMo_xC/NC）。瓜爾豆膠中豐富的羥基結(jié)構(gòu)與鉬酸根強(qiáng)烈配位作用限制了Mo_xC顆粒聚集,同時(shí)氮摻雜碳基體可為Mo_xC提供快速電子傳輸通道。通過(guò)調(diào)節(jié)四水合鉬酸銨與瓜爾豆膠的質(zhì)... 

【文章來(lái)源】：江西理工大學(xué)江西省

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【部分圖文】：

電解水系統(tǒng)示意圖[10]

第一章緒論3Tafel反應(yīng):H*+H*→H2（1.8）堿性介質(zhì)中：Volmer反應(yīng):H2O+e-→H*+OH-（1.9）Heyrovsky反應(yīng):H*+H2O+e-→H2+OH-（1.10）Tafel反應(yīng):H*+H*→H2（1.11）圖1.2酸性介質(zhì)下催化劑的HER機(jī)理[12]由以上可知Volmer反應(yīng)是HER發(fā)生過(guò)程的必經(jīng)之路，但氫的脫附則可能由Heyrovsky反應(yīng)或Tafel反應(yīng)發(fā)生。因此電解水產(chǎn)氫過(guò)程存在Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel兩種路徑來(lái)進(jìn)行。催化劑的HER的反應(yīng)路徑以及動(dòng)力學(xué)信息可通過(guò)其Tafel斜率值來(lái)確定。若催化劑的Tafel斜率大于118mV/dec，則表明該過(guò)程受Volmer反應(yīng)限制；若Volmer反應(yīng)迅速且控速步驟為Heyrovsky過(guò)程，則催化劑的Tafel斜率值約為39mV/dec；若Volmer反應(yīng)迅速且控速步驟為Tafel過(guò)程，則催化劑的Tafel斜率值約為29.5mV/dec[13,14]。從圖1.2可以看出，在HER過(guò)程中H*參與了整個(gè)反應(yīng)過(guò)程，所以催化劑活性與H*有著密切聯(lián)系。催化劑的表面與氫原子的吉布斯自由能（ΔGH）是反映電極表面與H*的關(guān)鍵參數(shù)，它決定了催化劑的本征活性[15,16]。圖1.3為催化劑的交換電流密度與ΔGH的關(guān)系圖[17]。若催化劑的ΔGH較負(fù)則易于吸附H原子，可形成較牢固的鍵以促進(jìn)質(zhì)子電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，即Volmer反應(yīng)更容易發(fā)生。但催化劑的ΔGH較負(fù)也意味著鍵更難斷裂，從而不利于產(chǎn)物的脫附[18]。若催化劑的ΔGH較正，則剛好相反。因此，活性最優(yōu)的HER組分的ΔGH值應(yīng)接近零，例如鉑族材料Pt和Pd。

第一章緒論4圖1.3催化劑的交換電流密度與吉布斯自由能關(guān)系圖[17]1.2.2電解水析氧反應(yīng)（OER）原理OER是電解水的另外一半反應(yīng)。相比于HER機(jī)制，OER的機(jī)制和途徑更加復(fù)雜。OER需要從H2O中進(jìn)行四個(gè)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移以產(chǎn)生氧氣，這在動(dòng)力學(xué)上更加緩慢，因此大大阻礙了水分解的整體效率提升[18,19]。OER使用堿性介質(zhì)較多，在堿性電解質(zhì)中，所有的機(jī)理都遵循氫氧根在催化活性位點(diǎn)上的初始吸附，即由氫氧化物驅(qū)動(dòng)路徑[20]。如下所示：OH-+*→OHads+e-（1.12）OHads+OH-→H2O+Oads+e-（1.13）但氧氣則分別存在著兩種反應(yīng)路徑來(lái)生成：（1）一步生成過(guò)程，為兩個(gè)負(fù)載中間產(chǎn)物直接結(jié)合生成氧氣；（2）間接生成的過(guò)程，Oads首先與OH-反應(yīng)生成OOHads，然后與OH-偶聯(lián)生成氧氣。反應(yīng)方程式如下所示：一步生成：Oads+Oads→O2（1.14）間接生成：Oads+OH-→OOHads+e-（1.15）OOHads+OH-→O2+H2O+e-（1.16）其中，反應(yīng)方程式中“*”代表催化劑表面的氫氧根離子吸附位置，OHads、Oads和OOHads代表活性位點(diǎn)吸附中間體。其中IrO2和RuO2具有良好的導(dǎo)電性以及低氧化還原電位從而表現(xiàn)出卓越的OER活性，但由于其低豐度和高成本的特性阻礙了在OER催化劑領(lǐng)域?qū)嵱没M(jìn)程[21,22]。因此，要實(shí)現(xiàn)電解水產(chǎn)氫的產(chǎn)業(yè)化，開發(fā)出活性高且耐用的新型低價(jià)雙功能電催化劑是關(guān)鍵。1.3電解水制氫催化劑研究現(xiàn)狀鉑族材料（例如Pt和Pd）是最有吸引力的HER催化劑。其本身的電子特性，賦予了其在HER過(guò)程表現(xiàn)出較低的過(guò)電位和快速的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。然而，此

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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