發(fā)布時間：2017-04-10 10:04

  本文關鍵詞：CO_2、甲醇與苯胺一步合成苯氨基甲酸甲酯的研究，，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

【摘要】：CO_2是產生“溫室效應”的主要氣體,由于CO_2排放所引起的全球氣候變暖問題已經引起了人們的擔憂,減排CO_2已成為當務之急。苯氨基甲酸甲酯(MPC)是合成二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)工藝中的中間體。以CO_2、甲醇和苯胺為原料合成MPC工藝具有很大的發(fā)展?jié)摿�。目�?該合成方法多使用均相催化劑和化學脫水劑,存在產物分離回收困難、收率低等問題。為此,本文以4A分子篩為脫水劑、CeO_2基復合氧化物為催化劑研究了MPC的合成。以4A分子篩為脫水劑、CeO_2-ZrO_2為催化劑,當nCe:nZr=2:1、焙燒溫度為600℃時,制備的CeO_2-ZrO_2催化劑的催化效果最好。與CeO_2、ZrO_2相比,CeO_2-ZrO_2可明顯提高MPC的選擇性,其原因是CeO_2-ZrO_2中CexZr1-xO_2的生成,有利于MPC的合成;優(yōu)化了反應條件,當n(苯胺)∶n(甲醇)=1∶100、m(CeO_2-ZrO_2):m(苯胺)=0.43、4A分子篩用量為0.2g/mL甲醇,CO_2反應初始壓力為4.0 MPa、反應溫度為160℃、反應時間為8h,苯胺的轉化率為7.8%,MPC的選擇性為66.7%;相比較于4A分子篩,復合脫水劑CaCl_2/4A可以明顯提高苯胺的轉化率,達到16.6%,但是同時降低MPC的選擇性,僅有38.0%。以CaCl_2/4A為脫水劑,K_2O-CeO_2+ZrO_2/SiO_2為催化劑研究了MPC的合成。研究結果表明在CeO_2中摻雜K,可明顯提高DMC的生成量;對K_2O-CeO_2催化劑進行了表征,結果表明,K_2O-CeO_2可形成固熔體,其表面存在兩種強度的堿中心;隨著K摻雜量的增大,K_2O-CeO_2催化劑的堿強度和堿量隨之增大;隨著焙燒溫度的提高,K_2O-CeO_2晶粒增大,晶格發(fā)生變化,強堿中心的堿強度隨之減弱,而堿強度相對較弱的堿中心的堿強度隨之增大,同時催化劑的堿量隨之降低;和K_2O-CeO_2催化劑相比,以K_2O-CeO_2+ZrO_2/SiO_2為催化劑可明顯提高MPC的選擇性。當反應條件為m(K_2O-CeO_2(nCe:nk=2:1)):m(苯胺)=0.43,m(ZrO_2/SiO_2(10%)):m(苯胺)=0.64,n(苯胺):n(CH_3OH)=1:100(苯胺0.46m L),CaCl_2/4A為0.2g/mL甲醇,CO_2反應初始反應壓力為4.0MPa,反應溫度為160℃,反應時間為8h,苯胺的轉化率為14.8%,MPC的選擇性最大達到51.7%。
【關鍵詞】：苯氨基甲酸甲酯 苯胺 CO2 K2O-CeO2 CeO2-ZrO2 CaCl2/4A
【學位授予單位】：河北工業(yè)大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TQ245.24
【目錄】：

• 摘要4-5
• ABSTRACT5-9
• 第一章 緒論9-23
• 1.1 引言9
• 1.2 MPC合成工藝簡介9-16
• 1.2.1 苯胺氧化羰基化法10
• 1.2.2 氨基甲酸酯法10-11
• 1.2.3 Hofmann重排法11-12
• 1.2.4 二苯基脲醇解法12
• 1.2.5 硝基苯還原羰基化法12-13
• 1.2.6 苯基脲醇解法13
• 1.2.7 尿素法13-14
• 1.2.8 碳酸二甲酯胺解法14-15
• 1.2.9 碳酸二甲酯法和二苯基脲法的耦合法(簡稱反應耦合法)15
• 1.2.10 CO_2一步合成MPC15-16
• 1.3 CO_2一步合成MPC的研究現(xiàn)狀16-20
• 1.3.1 原料以及目的產物16-17
• 1.3.2 CO_2一步合成MPC的研究進展17-20
• 1.4 CeO_2的性質與制備20-22
• 1.4.1 CeO_2的結構和性質20
• 1.4.2 CeO_2的合成方法20-22
• 1.5 本文的研究內容22-23
• 1.5.1 本論文解決的關鍵問題22
• 1.5.2 本論文的主要研究內容22-23
• 第二章 實驗部分23-33
• 2.1 化學原料與試劑23-24
• 2.1.1 化學試劑23-24
• 2.2 實驗儀器24
• 2.2.1 實驗儀器24
• 2.3 催化劑的制備24-26
• 2.3.1 CeO_2-ZrO_2催化劑的制備24-25
• 2.3.2 K_2O- CeO_2催化劑的制備25
• 2.3.3 ZrO_2/SiO_2催化劑的制備25
• 2.3.4 脫水劑CaCl_2/4A的制備25-26
• 2.4 催化劑的表征26
• 2.4.1 X射線衍射分析（XRD）26
• 2.4.2 CO_2程序升溫脫附（CO_2-TPD）26
• 2.5 催化劑的活性評價26-27
• 2.6 產物分析及計算方法27-28
• 2.6.1 產物的定性分析27
• 2.6.2 產物的定量分析27-28
• 2.6.3 試劑的準備28
• 2.7 數(shù)據(jù)處理28-29
• 2.8 標準曲線的建立29-33
• 第三章 CeO_2-ZrO_2+4A分子篩的催化體系中苯氨基甲酸甲酯的一步合成33-49
• 3.1 前言33-34
• 3.2 催化劑的篩選34-35
• 3.3 反應路線的確定35-36
• 3.4 以 4A分子篩為脫水劑對MPC合成反應的影響36-37
• 3.4.1 脫水劑對合成MPC的影響36
• 3.4.2 脫水劑用量對MPC合成反應的影響36-37
• 3.5 催化劑制備條件的影響37-41
• 3.5.1 n_(Ce):n_(Zr)對催化劑的催化效果影響37-39
• 3.5.2 焙燒溫度對催化劑的催化效果的影響39-41
• 3.6 反應條件的優(yōu)化41-44
• 3.6.1 反應溫度對反應的影響41-42
• 3.6.2 反應初始壓力對反應的影響42
• 3.6.3 反應時間對反應的影響42-43
• 3.6.4 甲醇與苯胺的摩爾比對合成MPC的影響43-44
• 3.7 脫水劑的改進44-46
• 3.7.1 不同脫水劑對MPC合成反應的影響44-45
• 3.7.2 不同質量比所做的CaCl_2/4A的脫水效果45-46
• 3.7.3 焙燒溫度對脫水劑的影響46
• 3.8 小結46-49
• 第四章 K_2O-CeO_2+CaCl_2/4A的催化體系中苯氨基甲酸甲酯的一步合成49-61
• 4.1 引言49
• 4.2 CeO_2改性對DMC合成的影響49-51
• 4.3 K_2O-CeO_2+ZrO_2/SiO_2催化合成MPC51-52
• 4.4 鈰鉀摩爾比(n_(Ce):n_K)對K_2O-CeO_2催化性能的影響52-54
• 4.5 催化劑焙燒溫度對合成MPC的影響54-57
• 4.6 催化劑用量對合成MPC的影響57-58
• 4.7 鋯硅用量優(yōu)化58
• 4.8 小結58-61
• 第五章 結論61-63
• 參考文獻63-69
• 攻讀學位期間所取得的相關科研成果69-71
• 致謝71-72

【參考文獻】

中國期刊全文數(shù)據(jù)庫 前10條

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本文編號：296446