環(huán)氧苯乙烷（又稱氧化苯乙烯）是香料合成和藥物合成的重要中間體,常用作環(huán)氧樹脂稀釋劑和紫外線吸收劑,因此,研究苯乙烯環(huán)氧化反應有著重要的意義和應用前景。工業(yè)上通常用鹵代醇法制備環(huán)氧苯乙烷,但該法會造成嚴重的環(huán)境污染。因此需要開發(fā)一種環(huán)保高效型催化劑用于苯乙烯環(huán)氧化,以減少污染、降低能耗并提高生產(chǎn)過程中原料的利用率。雙金屬氰化物（DMC）是氰基橋聯(lián)的多核金屬絡合物,其含有兩種過渡金屬且價態(tài)多變,這可為氧化還原催化反應提供多種可能。此外,DMC中的活性位點和官能團可調(diào),具有易處理和高回收等優(yōu)點,所以DMC可作為傳統(tǒng)催化中很有前途的多相催化劑。正是由于DMC具有這些獨特且優(yōu)異的催化特性,本實驗室在近年工作中利用DMC催化苯乙烯環(huán)氧化,發(fā)現(xiàn)其具有較好的催化效果。本文在前期研究的基礎(chǔ)上,分別利用烷基酰胺類有機化合物配位改性、等離子體輻照改性和化學包覆改性的方法對Co基和Fe基類DMC進行表面改性,從而調(diào)節(jié)其活性位點,進一步提高其催化苯乙烯環(huán)氧化反應的性能。1.通過用烷基酰胺類有機化合物作為配體對FeCo DMC進行配位改性,將其用于苯乙烯環(huán)氧化反應中。通過掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、X... 

【文章來源】：蘭州大學甘肅省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

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【學位級別】：碩士

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(a)JohannConradDippel的肖像；(b)JohnWoodward的肖像；(c)JohnHershel的第

蘭州大學碩士學位論文雙金屬氰化物的改性及催化苯乙烯環(huán)氧化性能的研究4但軟模板結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較差，因此合成效率通常不高[15]，而硬模板的合成方法可以彌補這一缺點，其具有較高的穩(wěn)定性，能有效控制納米材料的大小與形貌。硬模板是通過共價鍵構(gòu)成的剛性模板。在硬模板方法中，將前驅(qū)物引入硬模板孔道中，在納米孔道中反應生成目標晶體，再去除硬模板，即可制備出相應的介孔材料[28]。圖1-3硬模板合成示例[17]在過去的十年中已經(jīng)報道了許多硬模板合成法的成果，例如在無定形[29,30]和中孔二氧化硅[31,32]、陽極氧化鋁[33]、殼聚糖[34]或藻酸鹽珠[35]中合成DMC納米顆粒。比如把CoFeDMC納米顆粒包在無定形硅膠中，從而可以獲得透明的光磁性納米復合材料[36]。采用這種策略，還可以將光磁CoFeDMC和其它5-6nm的磁性DMC納米顆粒限制在納米孔隙中[37,38]。如果用其它具有較大的各向異性孔的模板，如陽極氧化鋁[39]或硅酸鹽薄膜[40]，孔內(nèi)DMC可以生長成納米棒形狀。這種模板方法的優(yōu)點是能夠完全控制插入的堿量，這對其電子性質(zhì)有重要影響。還可以通過這種方法制備納米合金或納米氧化物。多糖(例如殼聚糖和藻酸鹽珠粒)有機模板也可以用作納米反應器，通過將珠粒在前驅(qū)體溶液中連續(xù)浸漬，在珠子的孔隙內(nèi)即可得到2-5nm的DMC納米顆粒和其它氰橋配位聚合物[41,42]。(2)無模板合成法：只通過控制合成中的物理化學參數(shù)，就可以獲得不帶任何穩(wěn)定劑的帶電膠體。無模板法有以下幾個優(yōu)點[17]：1)產(chǎn)量高，2)室溫下的綠色工藝，3)可以實現(xiàn)在表面上繼續(xù)生長，實現(xiàn)均質(zhì)和異質(zhì)外延，還可以通過配體/表

蘭州大學碩士學位論文雙金屬氰化物的改性及催化苯乙烯環(huán)氧化性能的研究11圖1-4π共軛聚合物PEDOT-S穩(wěn)定的PB雜化納米材料示意圖[85]這種配位改性的方法也經(jīng)常用于貴金屬納米顆粒的制備及應用中，比如ToshiharuTeranishi等人[86]報道了幾種關(guān)于烷基配體穩(wěn)定的貴金屬納米顆粒，發(fā)現(xiàn)材料具有獨特的電子性能。MamiYamada等人[87]通過使用反膠束技術(shù)制備了由芳胺的烷基配體保護的CoFeDMC/CrCoDMC納米聚合物(CoFe/Cr-SA)。制備的CoFe/Cr-SA顆粒尺寸和元素組成均一，呈粉末狀，可與周圍的疏水性SA(SA=C18H37NH2)配體重新溶解于極性較小的溶劑中。通過改變反應混合物中CoIICl2和K3[XIII(CN)6](X=Fe，Cr)的初始摩爾比可以控制Co-Fe/Cr-SA的金屬元素比率，從而影響Co-Fe/Cr-SA的物理以及化學特性，例如顆粒形狀、顏色和磁性等。綜上所述，將“納米科學”和“配位化學”相結(jié)合，即配位改性的方法為納米技術(shù)開辟了新的研究領(lǐng)域。1.2.3化學包覆改性化學包覆改性一般指的是無機材料或者高分子材料對材料進行包覆或復合，從而合成核殼/復合結(jié)構(gòu)的材料。核殼/復合結(jié)構(gòu)是以一種納米結(jié)構(gòu)的材料作為核，通過化學鍵或其它作用力在核外面包覆/負載其他的材料(殼)。核殼/復合結(jié)構(gòu)材料的優(yōu)點是可以通過設計核和殼的化學成分來改變和調(diào)整其理化特性，整合內(nèi)外材料的性質(zhì)，相互彌補各自的不足[88]。LaureCatala等人[89]在2009年首次報道了核殼結(jié)構(gòu)的DMC。他們制備了無表面活性劑的CsI[FeIICrIII(CN)6]和CsI[CoIICrIII(CN)6]納米顆粒，以及三種不同的核-(多)殼顆粒：CsFeCr@CoCr，CsCoCr@CsFeCr@CsNiCr和CsNiCr@CsCoCr，并研究了其磁性的變化。LaureCatala課題組還提出了制備核-殼納米粒子的關(guān)鍵要求：1)保持界限清晰的、無表面?


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