富鋰錳基氧化物作為鋰離子電池正極材料具有很多優(yōu)點(diǎn),其中包括:比容量大,成本低廉,對(duì)環(huán)境綠色無(wú)毒等,是未來(lái)動(dòng)力電池的重要候選材料之一。然而,這種材料在應(yīng)用中依然存在很多問(wèn)題,阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用,其中包括倍率性能差,循環(huán)過(guò)程中電壓衰減及容量衰減嚴(yán)重等。本文選取Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2正極材料為研究對(duì)象,以提升電化學(xué)性能為目的進(jìn)行制備及改性研究。研究?jī)?nèi)容如下:采用溶膠-凝膠法,通過(guò)Mo摻雜及原位電化學(xué)誘導(dǎo)表面外延殼相轉(zhuǎn)變,獲得高倍率及穩(wěn)定性能的Li1.2（Mn0.54Ni0.13Co0.13）1-x MoxO2（x=0.006、0.01、0.03）正極材料。電化學(xué)測(cè)試表明,Li1.2Mn0.538Ni0.128Co0.128Mo0.006O2在5 C倍率下放電比容量高達(dá)178.0mAh g-1,100次充放電循環(huán)后容量保持率為80%,表現(xiàn)出優(yōu)于Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的倍率性能和循環(huán)性能。大尺寸的Mo原子摻雜提供了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定框架,增大了層狀結(jié)構(gòu)層間距,提高鋰離子擴(kuò)散速率,使材料獲得良好倍率性能。而表面富集的Mo誘導(dǎo)電極材料在前幾周循環(huán)過(guò)程中表... 

【文章來(lái)源】：燕山大學(xué)河北省

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【學(xué)位級(jí)別】：碩士

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鋰離子電池工作原理示意

燕山大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文-4-層狀結(jié)構(gòu)的LiMO2是由LiCoO2發(fā)展演變而來(lái)的，是由金屬鎳和金屬錳對(duì)材料中的鈷進(jìn)行取締產(chǎn)生的，它們的結(jié)構(gòu)與LiCoO2相似，其結(jié)構(gòu)如圖1-2所示，其中紅色代表O2-；籃色代表M3+，可將其組成的層面視為過(guò)渡金屬層；紫色為L(zhǎng)i+。不同過(guò)渡金屬組成的LiMO2(M=Co、Ni、Mn)材料電化學(xué)性能并不完全相同，且合成條件也存在著一定的差別。圖1-2LiMO2晶體結(jié)構(gòu)示意圖（1）層狀LiCoO2正極材料1980年鈷酸鋰被研究出可以作為鋰離子電池的正極材料，并且是最早成功商業(yè)化的材料[4]。LiCoO2的結(jié)構(gòu)屬于α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，六方晶系，R-3m空間群。LiCoO2的理論比容量在278mAhg-1左右，但是其實(shí)際比容量只有理論值的50%，無(wú)法達(dá)到其理論容量的值。這是因?yàn)長(zhǎng)iCoO2中鋰離子的可逆脫嵌量只有一半，當(dāng)脫鋰量大于0.5個(gè)單元時(shí)，會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，伴隨著鈷離子的遷移，進(jìn)入電解液中并與其發(fā)生反應(yīng)，造成容量的損失[5]。鈷酸鋰常見的實(shí)驗(yàn)合成方法分為高溫固相法[6]、低溫固相法[7]、溶膠-凝膠法[8]、凝膠燃燒法[9]和共沉淀方法[10]。為了改善LiCoO2的性能，目前最常見的改性方法是摻雜和包覆。摻雜元素主要包括非金屬和金屬兩類，其中非金屬硼、磷等的摻雜可以從結(jié)構(gòu)上改變LiCoO2，提高材料的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的可逆性，從而提高電池容量和循環(huán)性能[11,12]。金屬元素一般主要有Ca[13]、Ag[14]、Fe[15]等。Tong等[16]通過(guò)溶膠-凝膠法制備了摻雜Ga的LiCoO2，增強(qiáng)了鋰離子的擴(kuò)散，抑制了Co的溶解，提高了材料在大電流下的容量保持率。Ga摻雜進(jìn)入LiCoO2后穩(wěn)定了材料結(jié)構(gòu)，在循環(huán)過(guò)程中減小了c軸的變化，從而抑制材料的六方晶系相變?yōu)閱涡本怠０哺男灾谐?yīng)用的包覆物有Al2O3[17]、MgO[18]、C[19]、TiO2[20]、AlF3[21]等。Cho等[22]使用簡(jiǎn)單的濕化法

穩(wěn)定性的目的。使用惰性物質(zhì)對(duì)LiMn2O4材料進(jìn)行包覆改性，可以有效的的實(shí)現(xiàn)對(duì)材料性能的改性。常見的包覆材料有TiO2[59]、ZnO[60]、MgO[61]、Al2O3[62]、ZrO2[63]等。Zhang等[64]采用簡(jiǎn)單的sol-gel法進(jìn)行反應(yīng)合成，制備了LiMn2O4材料并對(duì)其包覆了一層TiO2薄膜，當(dāng)涂層含量為3wt%時(shí)電化學(xué)性能結(jié)果表現(xiàn)為最佳，TiO2薄膜的鍵能強(qiáng)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定能夠抑制電解液與LiMn2O4材料發(fā)生腐蝕反應(yīng)。在長(zhǎng)期充放電后，TiO2層仍然足夠堅(jiān)固，可以防止電解液對(duì)材料的攻擊，且包覆TiO2后可以改善Mn的溶解，穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)鋰的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)能力。圖1-3LiMn2O4晶體結(jié)構(gòu)示意圖[65]1.3.3橄欖石型LiFePO4正極材料1996年，隨這社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)正極材料的要求也逐漸提高，因此磷酸鐵鋰出現(xiàn)在了人類的視野中。磷酸鐵鋰是六方堆積的橄欖石結(jié)構(gòu)，Pnma空間群[66]。在實(shí)際應(yīng)用中放電比容量為112mAhg-1。磷酸鐵鋰的P-O鍵結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，在一定電壓窗口內(nèi)進(jìn)行充放電循環(huán)，P-O鍵能夠起到支撐結(jié)構(gòu)的作用，所以具有較高安全性。然而磷酸鐵鋰在制備過(guò)程中，原材料中含鐵氧化物會(huì)被還原為鐵單質(zhì)，單制鐵產(chǎn)生會(huì)致使電池發(fā)生短路現(xiàn)象，這也是磷酸鐵鋰不作為商業(yè)化電池的原因。除此之外磷酸鐵鋰的電導(dǎo)率非常低，限制大電流充放電。所以，要對(duì)磷酸鐵鋰材料進(jìn)行改性。表面包覆、摻雜金屬離子和材料形貌、粒徑尺寸的控制是目前比較有效的改善方法。Yang等[67]采用固相合成法和噴霧干燥法制備了LiFePO4/C材料，之后再進(jìn)行了Li4Ti5O12包覆改性，實(shí)驗(yàn)表明C和Li4Ti5O12的疊加表面包覆改性極大程度的改善了LiFePO4在低、高溫下的速率和循環(huán)性能。這是因?yàn)镃和Li4Ti5O12表面包覆使材料粒子間導(dǎo)電性增大。常見的摻雜元素有Zn[68]、Mg[69]、Mo[70]、V[71]、Al[72]等。Gao

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]Cu摻雜LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的電化學(xué)性能[J]. 邱世濤,鐘盛文,李婷婷,楊金猛,田豐.  有色金屬科學(xué)與工程. 2018(05)
[2]共沉淀法制備鋰電池三元正極材料淺析[J]. 張正國(guó),歐昌洪,康慧芬,閔越,張靜,龔波林.  化工管理. 2012(S1)

碩士論文
[1]鋰離子電池碳負(fù)極及高容量18650型電池的工藝和性能研究[D]. 葉偉.湖南大學(xué) 2006



本文編號(hào)：2904789