單原子催化劑（SACs）因其具有完全的原子利用率和特殊的配位結(jié)構(gòu),被視為最有潛力的CO₂RR和ORR的催化劑。但影響單原子催化劑效率的因素很多,碳載體及催化劑異質(zhì)原子摻雜對于催化起到至關(guān)重要的作用。通過高溫?zé)峤獾姆椒ㄖ苽淞虽\單原子負(fù)載于高曲率的碳納米蔥（ZnN/CNO）材料,采用透射、球差電鏡、X射線吸收譜證明了Zn是以單原子的形式存在,擬合X射線吸收譜證明了Zn-N₄配位結(jié)構(gòu),對二氧化碳電化學(xué)還原活性和選擇性高達(dá)97%,耐久性20h之后仍保持90%活性。實驗和密度泛函理論（DFT）揭示了高曲率的CNO基底能減小雙電層的厚度,進(jìn)而使得COOH*中間體結(jié)合更強(qiáng),促進(jìn)CO₂RR轉(zhuǎn)化為CO。通過高溫?zé)峤獾姆椒ㄖ苽淞薔、S共摻雜的鐵單原子負(fù)載于碳納米管（FeN/FeS-CNT）催化劑材料,采用X射線吸收近邊光譜（XANES）證明了Fe N/FeS-CNT中Fe原子的價態(tài)是+2價,擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜（EXAFS）證明了N與S原子與Fe原子形成Fe-N和Fe-S鍵,對氧還原反應(yīng)測試得出起始電位和半波電位分別為1.1 V和0.... 

【文章來源】：燕山大學(xué)河北省

【文章頁數(shù)】：70 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

CO2RR過程示意圖

燕山大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文-8-圖1-2CO2RR三種主要催化劑的分類匯總2)電催化二氧化碳還原的機(jī)理對電化學(xué)基本原理反應(yīng)的了解是研發(fā)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定的CO2RR電催化劑的關(guān)鍵。在CO2還原反應(yīng)(CO2RR)中，CO(2e-)，HCOOH(2e-)到CH3CH2CH2OH(18e-)等不同產(chǎn)物對應(yīng)不同電子轉(zhuǎn)移數(shù)目，因此，對整個還原過程反應(yīng)機(jī)理的闡明提出了重大挑戰(zhàn)，深入了解CO2RR在催化材料上的作用機(jī)理，是提高CO2RR活性的一個重要步驟。CO2RR的金屬電催化劑分為三類。錫和鉛金屬被歸為一類，CO2-中間產(chǎn)物很容易從錫和鉛的表面脫附，它們在水溶液中主要生成HCOO-。相比之下，Au、Ag、Pd、Zn和Bi可以與*COOH中間產(chǎn)物緊密結(jié)合，但很難與生成的*CO結(jié)合，因此，這類金屬傾向于生成以CO為主導(dǎo)的產(chǎn)物[49]。銅金屬被單獨分為第三類，因為銅有利于結(jié)合*CO中間產(chǎn)物，并通過*COH或*CHO中間產(chǎn)物將其轉(zhuǎn)化為醇或其他碳?xì)涠刍衔颷50]。值得一提的是，鉑、鎳等金屬具有較低的析氫過電位和較強(qiáng)的與CO*中間體的結(jié)合能力[48,51,52]，因此在水溶液中，反應(yīng)過程更傾向于析氫反應(yīng)(HER)。根據(jù)金屬催化劑催化過程的基本原理，應(yīng)引入電子結(jié)構(gòu)的概念，以追求更高的預(yù)期性能[53]。催化機(jī)理的關(guān)鍵因素是，吸附質(zhì)(二氧化碳分子)與金屬表面之間的相互作用在很大程度上取決于催化劑本身的d-帶水平。通過調(diào)整d帶中心的位置，可以優(yōu)化吸附中間體(*COOH、*CO等)的結(jié)合強(qiáng)度和速率測定步驟中消耗的Gibbs自由能(ΔG)，以提高d帶中心的結(jié)合強(qiáng)度催化性能。因此，想要獲得優(yōu)異的金屬催化劑活性，需要通過一些手段來調(diào)節(jié)d帶水平，如優(yōu)化顆粒尺寸、對催化劑驚醒表面改性、暴露不同晶面/活性中心(邊角、界面等)[54]。1.2.2氧還原反應(yīng)概述全球?qū)剂系拇罅渴褂迷黾釉斐闪藝?yán)重的環(huán)境污染，這

第1章緒論-9-能等可持續(xù)和可再生的環(huán)境友好能源成為未來10年的首要任務(wù)之一。然而，這些轉(zhuǎn)化的電力依賴天氣和具有極其不穩(wěn)定的性質(zhì)，需要儲存以便順利輸出到電網(wǎng)使用。因此，納米電催化技術(shù)已經(jīng)成為解決這些問題的重要橋梁[55]，例如：各種鋰離子電池[56]、燃料電池[57]、超級電容器以及水和二氧化碳電解系統(tǒng)[58-60]，被認(rèn)為是滿足這種能量儲存和轉(zhuǎn)換需求的最佳選擇。而在各種電化學(xué)技術(shù)中，燃料電池和金屬空氣電池是兩種重要的器件，它們需要空氣(氧氣)作為氧化劑在正極反應(yīng)，這種反應(yīng)稱為ORR。如圖1-3所示，使用質(zhì)子交換膜(PEM)作為電解液的低溫氫空氣(氧)的燃料電池是高效、環(huán)保(零排放)的能量轉(zhuǎn)換裝置，特別適用于電動汽車。其理論上擁有高能量/功率密度和能量效率，燃料電池技術(shù)在運輸和分散動力領(lǐng)域有可能成為內(nèi)燃機(jī)的永久替代品[61]。而與鋰離子電池、鉛酸電池、金屬氫化物鎳電池、金屬空氣電池、氧化還原液流電池、堿性干電池等電池不同，燃料電池不是儲能裝置，而是可以直接將化學(xué)能(如H2)轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置的外部化學(xué)燃料源[62]。此外，燃料電池中的反應(yīng)燃料(H2)和氧化劑(O2)可分別連續(xù)供給陽極和陰極，以產(chǎn)生清潔產(chǎn)物(H2O)，并連續(xù)輸出電能和熱能[63]。對于鋰空氣和鋅空氣等金屬空氣電池如圖1-4所示，由于其極高的能量密度[64-66]，被認(rèn)為是新一代電池。尤其是可充電金屬空氣電池，由于其長期穩(wěn)定和環(huán)境友好等特性[67,68]，具有巨大的發(fā)展?jié)摿�，有可能成為目前能量密度有限的鋰離子電池的替代品�！瓐D1-3質(zhì)子交換膜燃料電池示意圖圖1-4金屬空氣電池示意圖1)氧還原電催化劑的種類電催化劑是燃料電池和金屬空氣電池中最重要的陰極元件之一，對獲得器件的高性能起著關(guān)鍵作用[69,70]。通常，由于反應(yīng)動力學(xué)遲緩和ORR速率[


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