發(fā)布時(shí)間：2018-08-23 11:22

【摘要】：色酮類化合物是具有重要生理活性的一大類天然產(chǎn)物,它們主要含有苯并吡喃結(jié)構(gòu),這類化合物一般具有抗細(xì)菌、抗真菌等生物活性。而含有苯并二氫吡喃酮丁內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的Gonytolide系列天然產(chǎn)物則是其中具有代表性的一類化合物,它們是從真菌中分離得到的,既具有顯著的促進(jìn)先天免疫應(yīng)答活性,又具有抗菌性和細(xì)胞毒性。由于這類化合物重要的潛在生理活性,迄今為止已有多篇文獻(xiàn)報(bào)道了針對(duì)此類天然產(chǎn)物的不對(duì)稱催化合成方法。鈀直接活化烯丙位碳?xì)鋵?shí)現(xiàn)的烯丙位碳?xì)溲趸磻?yīng)是一類以簡單烯烴作為原料的烯丙基化反應(yīng)。通常傳統(tǒng)的烯丙基化反應(yīng)使用的烯丙基試劑含有各種離去基團(tuán),而直接活化烯丙位碳?xì)涞姆椒▌t可以免去烯丙基試劑預(yù)先官能團(tuán)化的步驟,不僅提高了合成效率,而且可以直接使用烯烴作為反應(yīng)底物,擴(kuò)展了底物的適用范圍。最近我們課題組報(bào)道了用鈀作為金屬催化劑,手性亞磷酰胺作為配體,通過添加鄰氟苯甲酸,使用苯醌類化合物作為氧化劑,以很好的對(duì)映選擇性和收率高效地構(gòu)建了含有季碳手性中心的苯并二氫吡喃骨架。在此基礎(chǔ)上,我們采用了這種鈀催化的烯丙位碳?xì)洳粚?duì)稱氧化的策略構(gòu)建了天然產(chǎn)物Gonytolide C的骨架結(jié)構(gòu)。通過逆合成分析法,我們嘗試了環(huán)氧化、光反應(yīng)、硒溴促進(jìn)的內(nèi)酯環(huán)化和雙羥化等多種不同的合成路線,但是發(fā)現(xiàn)只有雙羥化反應(yīng)可以比較有效地構(gòu)建苯并二氫吡喃酮的丁內(nèi)酯結(jié)構(gòu),最終我們以92%ee的對(duì)映選擇性完成了天然產(chǎn)物Gonytolide C的形式不對(duì)稱合成。
[Abstract]:Chromatic ketones are a kind of natural products with important physiological activities. They mainly contain benzopyran structure. These compounds generally have anti-bacterial and anti-fungal biological activities. The series of natural products of Gonytolide containing benzodihydropyranone butyrolactone are representative compounds. They are isolated from fungi and have significant innate immune response activity. It also has antibacterial and cytotoxic properties. Because of the important potential physiological activity of this kind of compounds, many literatures have reported the asymmetric catalytic synthesis methods for this kind of natural products. The direct activation of allyl hydrocarbon by palladium is a kind of allylation reaction using simple olefin as raw material. The conventional allyl reagents used in allylation reactions usually contain a variety of departure groups, while the direct activation of allyl hydrocarbons can avoid the step of prefunctionalization of allyl reagents, which not only improves the synthesis efficiency, but also improves the synthesis efficiency of allyl reagents. Moreover, olefin can be used as the reaction substrate directly, which extends the application range of the substrate. Recently, we reported that palladium was used as metal catalyst, chiral phosphorous amide as ligand, benzoquinone as oxidant by adding o-fluorobenzoic acid. The benzodihydropyran skeleton containing the chiral center of quaternary carbon was constructed with good enantioselectivity and yield. On this basis, the framework structure of natural product Gonytolide C was constructed by using this palladium catalyzed asymmetric oxidation strategy of allyl hydrocarbon. By inverse synthetic analysis, we have tried many different synthetic routes, such as epoxidation, photoreaction, seleno-bromine promoted lactone cyclization and dihydroxylation, etc. However, it was found that only the dihydroxylation reaction could effectively construct the butyrolactone of benzodihydropyranone. Finally, we completed the asymmetric synthesis of natural product Gonytolide C with enantioselectivity of 92.
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：O621.251

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