本文選題：PAHs可抽提率 + 母體多環(huán)芳烴　； 參考：《中國科學(xué)院煙臺海岸帶研究所》2017年碩士論文

【摘要】：民用燃煤是我國重要的黑碳(BC)和多環(huán)芳烴(PAHs)排放源,但其排放因子明顯受控于煤的地質(zhì)成熟度。因此,本研究基于分子水平對不同成熟度原煤中游離態(tài)小分子和大分子網(wǎng)絡(luò)骨架分別進(jìn)行解析,進(jìn)而為我國民用燃煤源黑碳(BC)和多環(huán)芳烴(PAHs)的排放特征提供理論基礎(chǔ)。首先,本研究選擇了中國7種不同成熟度的煙煤(干燥無灰基揮發(fā)分含量Vdaf為19.4%-48.3%),以正己烷和二氯甲烷有機溶劑進(jìn)行索氏抽提,通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)進(jìn)行分析檢測,獲得了27種正構(gòu)烷烴、16種優(yōu)控母體多環(huán)芳烴(pPAHs)以及16種烷基多環(huán)芳烴(aPAHs)的含量和組成特征。在此研究基礎(chǔ)上,探討正構(gòu)烷烴、PAHs的含量和組成及與煤成熟度的關(guān)系,為研究民用燃煤BC和PAHs的生成機理提供理論支持。其次,本研究利用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)和超導(dǎo)核磁共振波譜儀對原煤化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測以及對光譜分析,通過分峰擬合獲得7種不同成熟度煤化學(xué)結(jié)構(gòu)參數(shù),并初步構(gòu)建出其大分子結(jié)構(gòu)模型。研究的主要結(jié)論如下:一、對原煤中游離態(tài)小分子的研究結(jié)果:本研究定量檢測了7種不同成熟度煙煤中游離態(tài)從C10到C36的27種正構(gòu)烷烴的含量。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),不同成熟度煙煤中正構(gòu)烷烴總含量范圍為25.12-369.53 mg/kg。隨著揮發(fā)分含量的增加,正構(gòu)烷烴的總含量呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。不同成熟度煙煤之間正構(gòu)烷烴總含量差異較大,不同煤種之間相差2-15倍。同時研究發(fā)現(xiàn),揮發(fā)分含量最高的煙煤繼承了植物體內(nèi)烷烴的含量特征,且隨著揮發(fā)分含量的增加,原煤中烷烴Cmax值先增加后減小的趨勢。本研究發(fā)現(xiàn)不同成熟度原煤中最大碳數(shù)、碳優(yōu)勢指數(shù)(CPI)以及低分子正構(gòu)烷烴(≤C24)與高分子正構(gòu)烷烴(C24)比值都呈現(xiàn)相同的趨勢,而這些特征值能夠更好的指示煤變質(zhì)過程中烷烴的行為特征。本研究定量檢測了7種不同成熟度煙煤中游離態(tài)PAHs含量,包括16種pPAHs和16種aPAHs。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),不同成熟度煙煤中兩者總含量范圍為39.8-289.0 mg/kg,中揮發(fā)分煙煤(Vdaf為25.6%-35.5%)明顯高于高揮發(fā)分(Vdaf=48.3%)和低揮發(fā)分(Vdaf=19.4%)煙煤,不同煙煤之間的差異可達(dá)7倍,與民用燃煤排放pahs和bc的情況相似;(2)不同成熟度煙煤中ppahs總含量范圍為8.3-58.4mg/kg,在vdaf為25.6%-30.5%時最高;不同成熟度煙煤中apahs的含量為31.4-236.5mg/kg;apahs含量平均比ppahs高4倍,這種差異以及pahs的含量范圍與燃煤煙氣成分均較為一致,說明民用燃燒條件下煤煙成分對原煤游離態(tài)pahs有較好的繼承;(3)ppahs和apahs的組成特征均表現(xiàn)為:隨著煤的揮發(fā)分含量降低,即煤的成熟度提升,pahs的環(huán)數(shù)分布表現(xiàn)為從以高環(huán)為主向以中低環(huán)為主過渡的趨勢;ppahs在vdaf為25.6%以下時以低環(huán)(2-3環(huán))為主,而在vdaf高于30%時以中高環(huán)(4-6環(huán))為主;apahs的情況相似,即中高成熟度煙煤以低環(huán)為主,而4環(huán)apahs在30.5%-35.5%最高。pahs組成上的這種變化趨勢很好地反映了煤大分子結(jié)構(gòu)隨成熟度演變的規(guī)律,也能較好地解釋中揮發(fā)分煙煤pahs和bc排放因子最高的現(xiàn)象,但含量比ppahs更高的apahs對燃燒產(chǎn)物的貢獻(xiàn)應(yīng)引起重視。二、對原煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果:原煤結(jié)構(gòu)中不同含氧官能團(tuán)含量特征如下:(1)羥基、共軛c=o和不飽和羧酸c=o含量在高揮發(fā)分煙煤lk和低揮發(fā)分煙煤ll中,三者比值相近;(2)隨著揮發(fā)含量的增加,三種含氧官能團(tuán)含量均有所變化,其中羥基和羰基含量比重增大,不飽和羧酸比例有所下降,當(dāng)揮發(fā)分含量增加至29%時,羥基和羰基含量最高,不飽和羧酸含量最低;(3)當(dāng)揮發(fā)分含量小于25%時,原煤中羰基含量和不飽和羧酸含量相同,同時羥基含量降低。綜上所述,研究發(fā)現(xiàn)在較高揮發(fā)分原煤和較低揮發(fā)分原煤中三種含氧官能團(tuán)含量特征一致,而在中等揮發(fā)分原煤中含氧官能團(tuán)主要是羥基,其次是羰基,而不飽和羧酸相對含量最低。原煤結(jié)構(gòu)中不同脂肪碳含量特征如下:(1)隨著揮發(fā)分含量的增加,原煤中r2ch2/rch3含量的比值增大,當(dāng)揮發(fā)分含量超過30%時,rch3含量達(dá)到最大值,其r2ch2/rch3含量的比值為7:1;(2)當(dāng)揮發(fā)分含量再次升高且含量小于35%時,原煤中r2ch2/rch3含量的比值下降至3:1;(3)揮發(fā)分含量為48%的lk煙煤中r2ch2/rch3含量的比值有所增加,比值為4:1。這一變化規(guī)律與不同成熟度原煤中游離態(tài)apahs含量特征一致,說明游離態(tài)小分子結(jié)構(gòu)以及含量特征與煤大分子結(jié)構(gòu)具有一定的一致性。7種不同成熟度煙煤大分子結(jié)構(gòu)模型中芳香結(jié)構(gòu)單元組成特征如下:(1)氮在不同種煙煤中主要存在形式是吡咯和吡啶;(2)苯環(huán)主要存在于揮發(fā)分含量較高的煙煤LK中,并且是煤大分子主要的結(jié)構(gòu)單元;(3)當(dāng)揮發(fā)分含量低于40%時,原煤分子結(jié)構(gòu)單元主要以2環(huán)的形式存在,當(dāng)揮發(fā)分含量為30%時,YCW中2環(huán)含量達(dá)到最大值;(4)當(dāng)揮發(fā)分含量小于30%時,原煤中芳香結(jié)構(gòu)單元逐漸從以2環(huán)為主轉(zhuǎn)變成2環(huán)和3環(huán)平均分布,并且向更高的環(huán)數(shù)發(fā)生轉(zhuǎn)變。綜上所述,在不同煤階的煤化學(xué)結(jié)構(gòu)中,游離態(tài)小分子和煤大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中芳香單元變化特征一致,表現(xiàn)為從以高環(huán)為主向以中低環(huán)為主過渡的趨勢;原煤中脂肪碳的存在形式主要從甲基碳含量降低,逐漸向其他脂肪碳形式轉(zhuǎn)變;氧元素在原煤中主要是從共軛C=O和不飽和羧酸C=O向羥基過渡的形式存在。研究發(fā)現(xiàn),本文7種煙煤化學(xué)結(jié)構(gòu)變化特征如下:(1)低揮發(fā)分煙煤,分子尺寸大,芳香度高,芳香單元主要以2-3環(huán)分布為主,側(cè)鏈少;(2)中揮發(fā)分以及中高揮發(fā)分煙煤主要是以2-3環(huán)為主,且支鏈化和脂肪化高,且中高揮發(fā)分煙煤以甲基側(cè)鏈含量和羰基含量較高,中揮發(fā)分煙煤脂肪碳以亞甲基為主;(3)高揮發(fā)分煙煤,分子尺寸小,芳香度高。研究結(jié)果表明,成熟度是影響煤大分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的主要因素,其次是與其沉積環(huán)境和沉積物種類有關(guān)。隨著成熟度的增加,煙煤中芳香碳含量呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢,煤分子化學(xué)結(jié)構(gòu)排列規(guī)律,熱穩(wěn)定性高;同時,中揮發(fā)分煙煤和中高揮發(fā)分煙煤大分子結(jié)構(gòu)中,脂肪化增加,表現(xiàn)出甲基、乙基等側(cè)鏈增多,由于其熱穩(wěn)定性差,導(dǎo)致其特殊性。
[Abstract]:In this paper , the content and composition of n - alkanes and polycyclic aromatic hydrocarbons ( PAHs ) in different maturity bituminous coals were studied by using Fourier transform infrared spectrometer ( FTIR ) and superconducting nuclear magnetic resonance spectrometer . The content of r2ch2 / rch3 in raw coal has been increased with the increase of volatile content , and the content of r2ch2 / rch3 in raw coal is the lowest . ( 3 ) When the content of volatile component increases to 29 % , the content of r2ch2 / rch3 is the lowest . The results show that in the coal chemical structure , the content of aromatic carbon in raw coal is mainly 2 - 3 , and the content of aromatic carbon is higher .
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院煙臺海岸帶研究所
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TQ530

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本文編號：2069709